第3章晶體結構

§3-1晶體結構和類型第三章晶體結構§3-6分子和原子晶體§3-5離子晶體§3-4金屬晶體一：晶體結構的特征(2)具有各向異性(即晶體的導熱,導電,光的透射,折射等物理性質因晶體取向不同而產生性質的不同)晶體特征有三個：(1)具有規(guī)則的多面體幾何外形(3)有固定的熔點3-1晶體結構和類型晶體還有單晶體和多晶體之別.單晶體是由一個晶核在各個方向上均衡生長起來的.而多晶體是由多個晶核在各個方向上均衡生長起來的.多晶體一般并不表現顯著的各向異性.整個晶體可以看成是由許多平行六面體的晶胞并置而成，每個晶胞中各種質點的比與晶體一致，在結構上的對稱性也和晶體一致。這種晶格中含有晶體結構中具有代表性的最小重復單位叫做晶胞.二：晶胞(C級掌握)Cs+Cl-CsCl晶胞Cl-Na+NaCl晶胞由晶胞參數a,b,c,α,β,γ表示,a,b,c為六面體邊長,

α,β,γ分別是bc,ca,ab所組成的夾角.1.晶胞的大小與形狀：晶胞的兩個要素：2.晶胞的內容：包括粒子的種類,數目及它在晶胞中的相對位置.按晶胞參數的差異將晶體分成七大晶系。按帶心型式分類，將七大晶系又分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。晶系邊長夾角晶體實例立方晶系a=b=cα=β=γ=900NaCl三方晶系a=b=cα=β=γ≠900Al2O3四方晶系a=b≠cα=β=γ=900SnO2六方晶系a=b≠cα=β=900,

γ=1200AgI正交晶系a≠b≠cα=β=γ=900HgCl2單斜晶系a≠b≠cα=β=900,

γ≠

900KClO3三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠

900CuSO4·5H2O14種空間點陣排列型式按組成晶體的質點與質點間相互作用力的類型不同進行晶體的分類,共有離子晶體,分子晶體,原子晶體和金屬晶體四類晶體類型.

三：晶體類型(C級重點掌握)晶體類型晶格上結點節(jié)點間作用力例離子晶體正,負離子離子鍵NaCl,CsCl,CaF2金屬晶體金屬原子,金屬正離子金屬鍵各種金屬,合金分子晶體分子分子間力,氫鍵干冰,HCl,H2O原子晶體原子共價鍵金剛石(C),SiCBBr3熔點-46℃，屬________晶體，晶格結點上排列的粒子是_______，微粒之間的作用力為______________。KF熔點880℃，屬________晶體，晶格結點上排列的粒子是_____和____，微粒之間的作用力為______________。Si熔點1423℃，屬______晶體，晶格結點上排列的粒子是______，微粒之間的作用力為_____________。

3-1.1：填空（C級重點掌握）問題3-4金屬晶體3-4-1

金屬鍵一:金屬鍵的電子氣理論1.金屬鍵的定義（C級掌握）由于金屬元素的原子核對最外層電子吸引力較小,使它們容易離開原子核而進入整個金屬晶體中,且在晶體中自由地運動.這種由于自由電子不停地運動而把金屬原子(或離子)聯系在一起的作用力叫做金屬鍵。其大小可用原子化熱來描述.2.金屬鍵的特性（C級掌握）金屬鍵與共價鍵都是靠共用電子而把原子結合在一起,但兩者又有區(qū)別.共價鍵是定域的,金屬鍵是非定域的.金屬鍵并不具有方向性和飽和性.3.電子氣理論（C級了解）金屬晶體中的自由電子示意圖4.電子氣理論的優(yōu)缺點（C級了解）電子氣理論通俗易懂,可定性說明金屬的許多性質如導電性等,但難以定量.而對另一些現象如光電效應,導體,絕緣體等的區(qū)別是不能解釋的.二:金屬鍵的能帶理論（B級掌握）1.能帶理論的基本要點該理論認為:在金屬晶體中,所有原子的能量相近的軌道組合成新的分子軌道.由于這些分子軌道之間能量差別小,則形成了一個能帶.當然原子軌道之間的組合完全滿足分子軌道理論的要求.2.滿帶,導帶,空帶和禁帶的概念形成的所有分子軌道均被電子填滿的能帶稱為滿帶；未充滿電子的能帶稱為導帶；而完全無電子填充的能帶稱為空帶。我們把導帶與滿帶之間的區(qū)域稱為禁帶(或帶隙)，電子在此區(qū)域中不可能存在。金屬Li的能帶圖3.能帶理論的應用導體,半導體和絕緣體的能帶示意圖3-4.1：根據上圖,說明導體,半導體和絕緣體的區(qū)別以及其導電或不導電的原因.(B級掌握)問題解:在導體中會存在電子未填滿的導帶或滿帶和空帶相互交叉的情況,這樣電子吸收能量后可發(fā)生躍遷從而產生導電現象.在半導體中,滿帶和空帶之間存在一個禁帶區(qū)域,存在能量差.當電子吸收的能量超過該禁帶,產生躍遷,則成為導體,電子吸收的能量不能超過該禁帶,則不導電.而絕緣體中,滿帶和空帶之間存在的禁帶區(qū)域能量差太大,電子是不能越過它的,所以不可能導電,成為絕緣體.三:影響金屬鍵的因素（C級重點掌握）1.金屬鍵強度的度量

金屬的內聚力就是物質內部質點間的相互作用力,也就是金屬鍵的強度.其大小可以用原子化熱(又稱升華熱)來度量.升華熱(原子化熱)是指單位物質的量的金屬由結晶態(tài)轉變?yōu)闅鈶B(tài)自由原子所需的能量,也就是拆散金屬晶格所需的能量。顯然金屬鍵越強,內聚力越大,升華熱就越高.2.金屬鍵強度的影響因素及其對物理性質的影響(1)價電子數目

參與形成金屬鍵的價電子數越多,則金屬鍵越強,升華熱越高,則金屬晶體單質的熔沸點就越高.(2)原子半徑的大小

原子半徑越大,則形成的金屬鍵越弱,升華熱越小,則金屬單質的熔沸點就越低.3-4.1：比較下列金屬晶體熔點的高低，并說明原因.(C級重點掌握)（1）K和Ag

（2）K和Rb問題解:(1)K的熔點低于Ag.雖然它們最外層都只有一個電子,但Ag次外層的4d軌道上還可有一到二個電子參與形成金屬鍵,則Ag金屬晶體中形成的金屬鍵比K的強,所以Ag的熔點高于K.(2)K和熔點高于Rb.因K和Rb價電子構型相同,最外層均只有一個電子能參與形成金屬鍵,但K原子半徑比Rb的小,則形成的金屬鍵更強,所以熔點更高.1.金屬晶體的緊密堆積(C級了解)金屬晶體的三種緊密堆積晶格類型晶系配位數空間利用率堆積形式面心立方立方1274.05%面心立方緊密堆積體心立方立方868.02%體心立方緊密堆積六方立方1274.05%六方緊密堆積3-4-2

金屬晶體六方緊堆面心立方緊堆體心立方緊堆二:金屬晶體的通性（C級了解）二:離子的電子層構型(C級掌握)3-5

離子晶體3-5-1

離子的特性一:離子的電荷

通常把處于基態(tài)的離子的價電子層構型簡稱為離子構型.它大致有如下幾種：1：2電子構型(2e):最外層有2個電子的離子.如Li+,Be2+,H-等.2：8電子構型(8e):最外層有8個電子的離子.一般為ⅠA族的M+離子,ⅡA族的M2+離子,稀土元素的M3+離子以及Al3+等.3：18電子構型(18e):最外層有18個電子的離子.一般為ⅠB族的M+離子,ⅡB族的M2+離子和p區(qū)過渡后元素的族價離子,常見的有Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等.4：(18+2)電子構型[(18+2)e]:次外層為18個電子,最外層為2個電子的離子.如Pb2+,Bi3+和Sn2+等.5：9-17電子構型[(9-17)e]:最外層有9-17個電子的離子.如d區(qū)過渡金屬的離子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等.在離子電荷和半徑相同的條件下,離子構型不同,正離子的有效正電荷的強弱不同,有順序:8e＜(9-17)e＜18e或(18+2)e3-5.1：下列離子基態(tài)的電子構型分別是：Ge4+

；S2-

；Ag+

；Pd2+

；Mn2+

。（C級掌握）問題3-5.2：判斷下列說法是否正確,并簡述原因.(C級掌握)(A)IA，IIA，IIIA族金屬的族價陽離子的離子構型都是8電子構型(B)ds區(qū)元素形成的族價陽離子M+和M2+的離子構型是18+2電子構型(C)IVA族元素形成的M2+陽離子是18電子構型

問題(D)d區(qū)過渡金屬低價陽離子(+1,+2,+3)是9-17電子構型解:(A)不完全對.IA和ⅡA族金屬的族價陽離子的離子構型都是8電子構型,這是對的,但ⅢA族族價陽離子的離子構型B3+和Al3+為8e,而M3+(M=Ga,In,Tl)的離子構型為18e.(B)不對.ds區(qū)元素形成的族價陽離子M+和M2+的離子構型應為18e電子構型.(C)不對.正確的應是第四周期及以上的IVA族元素形成的M2+陽離子是(18+2)e電子構型.(D)正確.三:離子半徑1.離子半徑的定義（C級掌握）

在離子晶體中,兩個離子的平均核間距d等于正負離子的半徑之和.核間距d可由X-射線衍射測得.如果已知其中任一個離子的半徑,則另一個就可求得.一般常用鮑林的數據,以F-離子的半徑133pm或O2-半徑140pm為根據來求算其它離子的半徑.2.離子半徑的變化規(guī)律(C級重點掌握)（1）主族元素:從上到下相同電荷數的離子的半徑依次增大.如

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

（2）同一周期:主族元素隨著族數遞增,正離子的電荷數增大,離子半徑依次減小.如：Na+＞Mg2+＞Al3+.（3）同一元素:能形成幾種不同電荷的正離子時,則高價離子的半徑小于低價離子的半徑.

如:rFe3+(60pm)<rFe2+(75pm)（4）一般負離子的半徑較大,約為130-250pm,正離子的半徑較小,約為10-170pm

（5）周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等.

例如：Li+(60pm)～Mg2+(65pm)；Sc3+(81pm)～Zr4+(80pm)；Na+(95pm)～Ca2+(99pm).3-5-2

離子鍵一：離子鍵的定義和本質（C級掌握）這種由原子間得失電子而后靠著正負離子之間的靜電作用而形成的化學鍵叫做離子鍵.所形成的化合物叫做離子型化合物.在離子晶體中,正負離子之間的作用力為庫侖力,這就是離子鍵的本質.二:離子鍵的影響因素（C級重點掌握）庫侖力F的大?。弘x子所帶電荷越高,則離子間吸引力越大,即離子鍵越強;而正負離子之間的核間距越小,F就越大,則離子鍵越強.3-5.3：離子電荷和離子半徑對離子晶體的性質有何影響?（C級重點掌握）解:離子電荷和離子半徑主要是對離子鍵的形成及強弱產生影響,從而影響離子晶體的熔點,沸點,硬度,溶解度等性質.三:離子鍵的特性（C級掌握）離子鍵既沒有方向性也沒有飽和性.四:單鍵的離子性百分數（C級掌握）由實驗結果表明即使是電負性差異最大的CsF離子晶體,正負離子之間的作用也不純粹是靜電作用,仍有部分原子軌道發(fā)生重疊,即有部分共價鍵存在,約為8%.元素之間的電負性差值越大,它們形成的化學鍵的離子性成分也愈大.單鍵離子性百分數與Δx的關系圖3-5.4："金屬元素和非金屬元素之間所形成的鍵一定是離子鍵"對嗎?為什么?（B級掌握）問題解:不對.例如AgI,HgCl2等分子是金屬元素和非金屬元素形成的,但其鍵Ag-I,Hg-Cl為共價鍵而非離子鍵(原因由離子極化導致).3-5.5："沒有100%的離子鍵存在,卻有100%的共價鍵存在"對嗎?為什么?（B級掌握）

答案

3-5.6：比較下列離子晶體的熔點高低，并簡述原因。（C級重點掌握）（1）NaF和NaCl

（2）CaO和CaCl2

（3）Na2CO3和CaCO3

答案

解:對.因在離子晶體中,相鄰的正離子和負離子總會有很少部分的電子云發(fā)生重疊而存在少量成分的共價鍵,所以100%的離子鍵是不存在的.但在象N2這樣的分子中,鍵無極性,共用電子對不發(fā)生偏移,只有軌道的重疊,所以是100%的共價鍵.解:(1)NaF的熔點高于NaCl的.因它們正負離子所帶電荷相等,但離子半徑之NaF的小于NaCl的,所以離子鍵NaF強于NaCl,則熔點高于NaCl.(2)CaO的熔點高于CaCl2的.因為前者正負離子均帶兩個單位電荷,而后者陽離子為+2,陰離子為-1,所以正負離子所帶電荷數高的CaO其離子鍵強于CaCl2,則熔點高于CaCl2.(3)Na2CO3的熔點低于CaCO3.因它們陰離子相同,但陽離子Ca2+帶兩個單位電荷,而Na+只帶一個單位電荷,所以離子鍵CaCO3的更強,則熔點CaCO3更高.3-5-3

離子鍵鍵能和晶格能一:離子鍵鍵能的定義（C級掌握）將1mol氣態(tài)的離子晶體離解為氣態(tài)中性原子時所需的能量稱為離子鍵鍵能.單位為kJ/mol.

M+A-(g)→M(g)+A(g)

△rH1二:晶格能的定義（C級掌握）將1mol的離子晶體中的正負離子(克服晶體中的靜電引力)完全氣化成遠離的氣態(tài)離子所需吸收的能量稱為晶格能(U).單位為kJ/mol.

M+A-(s)→M+(g)+A-(g)

△rH23-5.7：離子鍵鍵能和晶格能的區(qū)別是什么?(C級掌握)三:晶格能的影響因素（C級重點掌握）離子所帶電荷越高,離子半徑越小,則晶格能越大,表明離子晶體的熔點越高,硬度也越大.3-5.8：按順序(用符號>或<)排列下列各組物質的熔點高低順序,并簡述原因.(C級重點掌握)

BaO，CaO，NaI，MgO，NaBr問題解：MgO＞CaO＞BaO＞NaBr＞NaI.根據影響晶格能的因素,陰陽離子所帶電荷越高,晶格能越大可得,MgO,CaO,BaO的熔點高于NaBr和NaI.又離子半徑越大,晶格能越小,所以MgO＞CaO＞BaO＞NaBr＞NaI.1.NaCl型晶胞中離子的個數：晶格：面心立方配位比：6(正):6(負)(紅球－Na+,綠球－Cl-)3-5-4

離子晶體結構一：離子晶體的空間構型類型（B級了解）2.CsCl型晶胞中離子的個數：(紅球－Cs+,綠球－Cl-)晶格:簡單立方配位比:8(正):8(負)晶胞中離子的個數：3.ZnS型(立方型)晶格：面心立方(紅球－Zn2+,綠球－S2-)配位比:4(正):4(負)4.TiO2型(四方型)5.CaF2型(面心立方型)F-Ca2+O2-Ti4+配位比:8(正):4(負)配位比:6(正):3(負)二：離子晶體結構的特點（B級了解）空間構型晶系晶格類型配位情況實例NaCl立方立方面心正、負離子配位數均為6NaCl,LiCl,

AgF,MgO,BaSCsCl型立方簡單立方正、負離子配位數均為8CsCl,CsBr,

TiCl,NH4Cl立方ZnS型立方立方面心正、負離子配位數均為4BeS,BeSe,

BeTe,BN,ZnSCaF2型立方立方面心正離子配位數8,負離子為4BaCl2,CaF2,

HgF2,UO2TiO2型四方...正離子配位數6,負離子為3MnO2,ZnF2,TiO2三：配位數與半徑比的關系（A級掌握）（1）半徑比規(guī)則為什么在不同的空間構型中,正負離子的配位數會不同呢?原來配位數的多少主要決定于正負離子的半徑比(r+/r-)的值.取6:6配體晶體構型的某一層為例令r-=1,則:ac=4r-=4；ab=bc=2r-+2r+=2+2r+因為Δabc為直角三角型，所以

(4)2=2(2+2r+)2

可以解出:r+=0.414即r+/r-=0.414時(見b圖),正負離子直接接觸,負負離子也兩兩接觸.如果r+/r-<0.414(見a圖)或r+/r->0.414(見c圖),會出現如下情況:(a)(b)(c)當r+/r-<0.414時,負離子互相接觸而排斥,正負離子接觸不良,這樣的構型不穩(wěn)定,迫使晶體轉入較少的配位數,例如4:4配位.當r+/r->0.414時,負離子接觸不良,正負離子卻能緊靠在一起.這樣的構型可以較穩(wěn)定.但當r+/r->0.732時,正離子表面就有可能接觸上更多負離子,使配位數成為8.配位數構型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

離子半徑比與配位數的關系表根據上述考慮,可以歸納出如下的半徑比規(guī)則（2）規(guī)則的適用條件半徑比規(guī)則只能嚴格地應用于離子型晶體.另外,在討論正負離子半徑比值和配位數(或構型)之間的關系時,還有兩種例外情況應加以說明.A：當一個化合物的半徑比接近極限的轉變值時,該物質可同時具有兩種晶型.如二氧化鍺中離子半徑比值為r+/r-=53/132≈0.40.它同時具有ZnS型和NaCl型兩種構型的晶體.B：因真正的原子和離子不是硬的球體.由于由原子核到原子的最外層沒有明顯的界線,因此相互接近的真實距離較簡單的硬球模型略大.在此情況下,正負離子半徑之比可能超過理論的極限值.如氯化銣中Rb+離子和Cl-離子的比值為147/184≈0.80,配位數應為8,但實為氯化鈉型,配位數是6.在此情況下,我們從實踐第一的觀點出發(fā),當然要尊重客觀事實.C：還應該指出,離子晶體的空間構型除了主要和離子半徑有關外,還與離子的電子構型和正負離子的相互極化程度有關,另外也與外界條件有關.例如:AgI就轉化為ZnS型(配位數為4),簡單的CsCl晶體,在常溫下是CsCl型的,但在高溫下卻可以轉變?yōu)镹aCl型.一：離子極化作用和變形性(C級重點掌握)3-5-5

離子極化(補充內容)當帶有相反電荷的離子相互接近形成物質時,離子間除存在庫侖引力外,還能在相反電荷的作用下使原子核外的電子運動發(fā)生變形,這種離子使異號離子電子運動發(fā)生變形的作用叫做離子極化作用.異號離子本身電子運動發(fā)生變形的性質叫做離子的變形性(即可極化性).它們之間的相互作用如下圖所示:離子的極化作用和變形性示意圖正離子和負離子同時具有極化力(作用)和變形性(極化率)兩種性質.一般情況下:正離子極化作用占主導,負離子變形性占主導.但18e和(18+2)e電子構型的正離子的變形性也需考慮.二:影響離子極化作用的因素(C級重點掌握)1.不同電子構型的正離子,極化作用大小為:

18e和(18+2)e構型＞(9～17)e構型＞8e構型結論2.離子構型相同時,所帶正電荷越高,離子半徑越小(即離子勢Z/r越大),離子極化作用越強.三：影響離子變形性的因素(C級重點掌握)1.陰離子半徑越大,負電荷數越高,變形性越大.

如:O2->F-;S2->Cl-,Br-,I-2.18電子或(18+2)電子構型和9～17電子構型的陽離子,其極化作用和變形性均較大.

如:Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+3.一些復雜的無機陰離子因為形成結構緊密對稱性強的原子團,變形性通常不大.而且復雜陰離子中心原子氧化數越高,變形性越小.常見的一些陰離子的變形性比較如下:

ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-四：離子的附加極化作用(B級重點掌握)由于正負離子相互極化的結果,使正負離子的變形性增大,從而進一步加強了正離子與負離子的相互極化作用,這種加強的極化作用稱為“附加極化”作用。由于18電子構型以及9～17電子構型極化作用和變形性均較大,當它們和較大的陰離子結合時,相互極化作用和附加極化作用均較強。解：在周期表中，一般是所帶電荷高，離子半徑小的陽離子具有較強的極化性，如H+,Al3+等.一般體積大，所帶負電荷多的陰離子具有較強的變形性,如S2-,O2-,I-等。而具有18e或(18+2)e電子構型的陽離子既具有較強的極化性又具有較強的變形性,如Ag+,Zn2+,Pb2+等.3-5.9：在周期表中哪些離子具有較強的極化性？哪些離子具有較強的變形性？哪些離子既具有較強的極化性又具有較強的變形性？請各舉幾例說明.（C級重點掌握）問題五:離子極化對化學鍵型的影響(C級重點掌握)

無弱極化強極化極化作用增強,鍵的共價性增強鍵的極性增大由于陽陰離子相互極化,使電子云發(fā)生強烈變形,陽陰離子外層電子云發(fā)生重疊.相互極化越強,電子云重疊的程度也越大,鍵的極性也越弱,鍵長縮短,從而由離子鍵過渡到共價鍵.六:離子極化對化合物性質的影響(C級重點掌握)

1.離子極化作用越強,可導致離子型化合物溶解度降低;2.離子極化作用越強,可導致離子晶體的晶格類型發(fā)生轉變;3.離子極化作用越強,可導致離子型化合物的吸收波長往長波方向移動(紅移),即離子型化合物的顏色加深;4.離子極化作用越強,可導致離子型晶體的熔點越低;5.離子極化作用越強,可導致鹽的熱穩(wěn)定性越低.3-5.10：已知AgX晶體的數據見下表:（B級重點掌握）

化合物

AgCl

AgBr

AgI

顏

色

白

淡黃

黃

理論核間距(pm)

307

321

342

實驗核間距(pm)

277

288

281

理論晶格類型

NaCl

NaCl

NaCl

實際晶格類型

NaCl

NaCl

ZnS

實際配位數

6

6

4

溶解度(mol/L)

1.34×10-5

7.07×10-7

9.11×10-9解釋以下問題：（1）為什么它們的實驗核間距均小于理論值,且AgI的比AgBr還??？（2）為什么顏色由淺到深,溶解度依次減小?（3）為什么AgI的配位數變?yōu)?,晶格類型為ZnS型？解:(1)由于離子極化的影響,正負離子之間的相互作用增強,導致離子之間的實驗核間距均小于理論值.且AgF到AgI極化作用依次增大,所以使得AgI的實驗核間距比AgBr的還小.(2)因Ag+為18e構型的離子,其極化作用和變形性均較強,而陰離子從F-到I-離子半徑依次增加,變形性也依次增大,則從AgF到AgI離子之間的極化作用依次增大,電子云重疊程度增大,離子鍵逐漸向共價鍵轉化,導致化合物的吸收波長往長波方向移動(紅移),即化合物顏色由淺到深,同時溶解度也依次減小.(3)AgI分子中由于離子極化作用很強,導致離子晶體的晶格類型由NaCl型變?yōu)閆nS型.3-5.11:解釋下列現象：（1）FeCl2熔點高于FeCl3；（2）ZnCl2熔點低于CaCl2（3）NaCl的熔點為1081K而AlCl3在546K就升華（4）Na2SO4的穩(wěn)定性高于Ag2SO4

解:(1)Fe2+和Fe3+均為(9-17)e電子構型的陽離子,但陽離子的離子勢(Z/r)Fe3+的大于Fe2+的,所以對Cl-的離子極化作用Fe3+的大于Fe2+,導致FeCl3中共價鍵成分增加更多,造成其晶體熔點降低,即FeCl3的熔點低于FeCl2.

(2)Zn2+為18e構型,Ca2+為8e構型,而18e構型的Zn2+其極化作用強于8e構型的Ca2+,使得ZnCl2中離子相互極化作用大于CaCl2.極化越強,鍵的共價成分越高,導致晶體的熔點越低.所以ZnCl2熔點低于CaCl2.返回

(3)雖然Na+和Al3+都為8e構型,但Al3+的離子勢遠大于Na+,則Al3+的極化作用大于Na+.極化越強,鍵的共價成分越高,導致晶體的熔點越低.所以NaCl的熔點為1081K,而AlCl3由于極化作用在546K就升華了.

(4)Na+為8e構型,Ag+為18e構型,而18e構型的Ag+