第三章-有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

第三章高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)在有機(jī)化合物分子中，由于原子與原子、原子與基團(tuán)、基團(tuán)與基團(tuán)、化學(xué)鍵與化學(xué)鍵之間的相互影響，使分子中的電子云發(fā)生一定程度的移動，這種作用稱為電子效應(yīng)。電子效應(yīng)又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。3.1有機(jī)反應(yīng)中的電子效應(yīng)與空間效應(yīng)3.1.1電子效應(yīng)(electroniceffect)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect)在有機(jī)分子中相互連接的不同原子間，由于原子各自的電負(fù)性不同而引起的連接鍵內(nèi)電子云偏移的現(xiàn)象，以及原子或分子受外電場作用而引起的電子云轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象稱作誘導(dǎo)效應(yīng)，用I表示；（靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)）。①靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is。由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括σ鍵和π鍵）按一定方向移動的效應(yīng)，或者說鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)。這是化合物分子內(nèi)固有的性質(zhì)，被稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示。Z→CR3δ+δ-H-CR3Z←CR3δ-δ+給電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導(dǎo)的方式進(jìn)行的，只涉及電子云分布狀況的改變和鍵的極性的改變，一般不引起整個電荷的轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。如：由于氯原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)的依次傳遞，促進(jìn)了質(zhì)子的離解，加強(qiáng)了酸性，而甲基則由于供電誘導(dǎo)效應(yīng)的依次誘導(dǎo)傳遞影響，阻礙了質(zhì)子的離解，減弱了酸性。CH3

→CH2→C→O→HOCl←CH2←C←O←HO在鍵鏈中通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)受屏蔽效應(yīng)的影響是明顯的；誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱是與距離有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠(yuǎn)依次減弱，愈遠(yuǎn)效應(yīng)愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個原子以后誘導(dǎo)效應(yīng)已經(jīng)很弱，相隔五個原子以上則基本觀察不到誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)不僅可以沿σ鍵鏈傳遞，同樣也可以通過π鍵傳遞，而且由于π鍵電子云流動性較大，因此不飽和鍵能更有效地傳遞這種原子之間的相互影響。②動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近時，因外界電場的影響，也會使共價鍵上電子云分布發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，這被稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，也稱可極化性，用Id表示。發(fā)生動態(tài)導(dǎo)效應(yīng)時，外電場的方向?qū)Q定鍵內(nèi)電子云偏離方向。如果Id和Is的作用方向一致時，將有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在兩者的作用方向不一致時，Id往往起主導(dǎo)作用。（a）同周期的元素中，其電負(fù)性和-Is隨族數(shù)的增大而遞增，但+Is則相反。如：－Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3③誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度對于靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，其強(qiáng)度取決于原子或基團(tuán)的電負(fù)性。（b）同族元素中，其電負(fù)性和－Is隨周期數(shù)增大而遞減，但+Is則相反。如：－Is：—F＞—Cl＞—Br＞—I（c）同種中心原子上，帶有正電荷的比不帶正電荷的-Is要強(qiáng)；帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的+Is要強(qiáng)。例如：－Is：—+NR3＞—NR2+Is：—O－＞—OR（d）中心原子相同而不飽和程度不同時，則隨著不飽和程度的增大，－Is增強(qiáng)。－Is：=O＞—OR；≡N＞=NR＞—NR2一些常見取代基的吸電子能力、供電子能力強(qiáng)弱的次序如下：－Is：—+NR3＞—+NH3＞—NO2＞—SO2R＞—CN＞—COOH＞—F＞—Cl＞—Br＞—I＞—OAr＞—COOR＞—OR＞—COR＞—OH＞—C≡CR＞—C6H5＞—CH＝CH2＞—H+Is：—O－＞—CO2－＞—C(CH3)3＞—CH(CH3)2＞—CH2CH3＞—CH3＞—H

從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律：

（a）在同族或同周期元素中，元素的電負(fù)性越小，其電子云受核的約束也相應(yīng)減弱，可極化性就越強(qiáng)，即Id增大，反應(yīng)活性增大。如：Id：—I＞—Br＞—Cl＞—F—CR3＞—NR2＞—OR＞—F對于動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，其強(qiáng)度與施加影響的原子或基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，也與受影響的鍵內(nèi)電子云可極化性有關(guān)。（b）原子的富電荷性將增加其可極化的傾向。Id：—O－＞—OR＞—O+R2（c）電子云的流動性越強(qiáng)，其可極化傾向也大。一般來說，不飽和化合物的不飽和程度大，其Id也大。Id：—C6H5＞—CH＝CH2＞—CH2CH3①離域鍵在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵直接相連的體系中，p軌道與π軌道或π軌道與π軌道之間存在著相互的作用和影響。電子云不再定域在成鍵原子之間，而是圍繞整個分子形成了整體的分子軌道。這種現(xiàn)象被稱為電子的離域，這種鍵稱為離域鍵。(2)共軛效應(yīng)（conjugativeeffect)②共軛效應(yīng)：含有離域鍵的體系通稱為共軛體系，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)就叫共軛效應(yīng)。與誘導(dǎo)效應(yīng)不同的是：共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)；共軛效應(yīng)不像誘導(dǎo)效應(yīng)那樣可以存在于一切鍵上，而只存在于共軛體系之中；共軛效應(yīng)的傳遞方式不靠誘導(dǎo)傳遞而愈遠(yuǎn)愈弱，而是靠電子離域傳遞的，對距離的影響是不明顯的；共軛鏈愈長，電子離域就愈充分，體系的能量也就愈低，系統(tǒng)也就愈穩(wěn)定，鍵長的平均化趨勢就愈大。例如：苯分子是一個閉合的共軛體系，電子高度離域的結(jié)果，使得電子云分布呈平均化，苯分子根本不存在單、雙鍵的區(qū)別，苯環(huán)為正六邊形，C—C—C鍵角為120°，C—C鍵長均為0.139nm。③共軛體系（共軛-平均分擔(dān)之意，如牛之軛）

共軛體系中以p-π共軛、π-π共軛最為常見。（a）π-π共軛體系。由單鍵雙鍵交替排列組成的共軛體系是由π軌道與π軌道電子離域的體系稱為π-π共軛體系。不只雙鍵，其他π鍵如叁鍵也可組成π-π共軛體系，如：（b）p-π共軛體系。具有處于p軌道的未共用電子對的原子與π鍵直接相連的體系，稱為p-π共軛體系，如：④共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度

共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱與組成共軛體系的原子性質(zhì)、價鍵狀況以及空間位阻等因素有關(guān)。靜態(tài)共軛效應(yīng)（Cs）和動態(tài)共軛效應(yīng)（Cd）有相同的傳遞方式，它們的強(qiáng)弱比較次序是一致的。（a）同族元素與碳原子形成p-π共軛時，隨元素的原子序數(shù)增加，正共軛效應(yīng)+C減少。而同族元素與碳原子形成π-π共軛時，隨元素的原子序數(shù)增加，其負(fù)共軛效應(yīng)－C也變大。+C：—F＞—Cl＞—Br＞—I（b）同周期元素與碳原子形成p-π共軛時，+C效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而變??；與碳原子形成π-π共軛時，－C效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而變大。+C：—NR2＞—OR＞—F（c）帶正電荷的取代基具有相對更強(qiáng)的－C效應(yīng)，帶負(fù)電荷的取代基具有相對更強(qiáng)的+C效應(yīng)：+C：—O－＞—OR＞—O+R2

誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的區(qū)別誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：可存在于一切鍵上，是建立在定域鍵的基礎(chǔ)上，是短程的，一般在四鍵以上(包括四鍵)此效應(yīng)可視為零。共軛效應(yīng)（C）：僅存在于共軛體系中，是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上，是遠(yuǎn)程的，效應(yīng)存在于整個共軛體系中。有機(jī)化合物分子中往往兩種效應(yīng)同時存在。空間效應(yīng)是由分子中各原子或基團(tuán)的空間適配性，或反應(yīng)分子間的各原子或基團(tuán)的空間適配性所引起的一種形體效應(yīng)，其強(qiáng)弱取決于相關(guān)原子或基團(tuán)的大小和形狀。3.1.2空間效應(yīng)(stericeffect)最普通的空間效應(yīng)是所謂的空間位阻，一般是指體積龐大的取代基直接影響化合物反應(yīng)活性部位的顯露，阻礙反應(yīng)試劑對反應(yīng)中心的有效進(jìn)攻；也可以是指進(jìn)攻試劑的龐大體積影響其有效地進(jìn)入反應(yīng)位置。同樣，在向甲苯分子中引入甲基、乙基、異丙基和叔丁基時，隨著引入基團(tuán)（進(jìn)攻試劑）體積的增大，進(jìn)入甲基鄰位的空間位阻也增大，所以鄰、對位產(chǎn)物比例發(fā)生變化，見表2-2。 Example:為什么鄰甲基苯酚的酸性弱于苯酚，而鄰甲基苯甲酸的酸性強(qiáng)于苯甲酸？由于羧基與鄰位甲基的空間作用，使得羧基與苯環(huán)的共軛作用減弱，甲基供電子誘導(dǎo)空間效應(yīng)與反應(yīng)速度當(dāng)β-C原子上有取代基時，也影響SN2的反應(yīng)速度。中心C原子上連有體積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面進(jìn)攻，因此，反應(yīng)速度顯著降低。常見親核取代反應(yīng)：3.2親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitution)意義：有些反應(yīng)引入羥基困難，引入X—很容易，先是上X--，后水解為羥基.1.水解：2.醇解:該法是合成不對稱醚的常用方法，稱為Williamson(威廉遜)合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。采用該法以伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，但不能使用叔鹵烷，因?yàn)槭妍u烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。3.氨解：

因?yàn)樯傻牟啡允且粋€親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過量氨(胺)的存在下進(jìn)行。4.氰解：該反應(yīng)的重要意義除可增長碳鏈外，還可以通過氰基轉(zhuǎn)化為―COOH、―CONH2等官能團(tuán)。5.鹵離子交換反應(yīng)：NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。6.與硝酸銀作用：

活性順序：RI＞RBr＞RCl親核取代反應(yīng)的類型常見的親核取代有以下四種類型：1）中性底物與中性親核試劑作用；R—L+Nu:→R—Nu++L-2）中性底物與帶負(fù)電荷的親核試劑作用；R—L+Nu:-→R—Nu+L-:3）帶正電底物與中性試劑作用；RL++Nu:→RNu++L:4）帶正電底物與帶負(fù)電親核試劑作用；RL++Nu:-→R—Nu+L:3.2.1親核取代反應(yīng)機(jī)理

此反應(yīng)是親核試劑對帶有部分正電荷的碳原子進(jìn)行攻擊，屬于親核取代反應(yīng)，用SN表示。R-L是受攻擊對象，稱為底物；把進(jìn)行反應(yīng)的碳原子稱為中心碳原子；∶Nu－是親核試劑或稱進(jìn)入基團(tuán)，親核試劑可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷；∶L－為反應(yīng)中離開的基團(tuán)，稱為離去基團(tuán)。脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)中，以鹵代烷的親核取代最為典型。其反應(yīng)歷程可分為SN2和SN1兩種類型。一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）

過渡態(tài)

以伯鹵代烷的水解為例：親核試劑從離去基團(tuán)的背面，接近中心碳原子，并與之形成較弱的鍵；由于親核試劑的插入，離去基團(tuán)與中心碳原子的鍵開始變?nèi)?，中心碳原子上的其它三個鍵也逐漸從遠(yuǎn)離離去基團(tuán)的地方向接近離去基團(tuán)的方向偏移；當(dāng)這三個鍵同處于一個平面，并垂直于親核試劑、中心碳原子和離去基團(tuán)三者所連成的直線時，即形成了過渡態(tài)。這個過程較慢，是速度控制步驟。當(dāng)過渡態(tài)向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化時，離去基團(tuán)X－離開中心碳原子。同時，處于一個平面內(nèi)的三個鍵完全轉(zhuǎn)向另一邊，完成了構(gòu)型的逆轉(zhuǎn)；構(gòu)型逆轉(zhuǎn)是發(fā)生SN2的重要標(biāo)志。由于是雙分子的共同作用，才形成了過渡狀態(tài)，所以叫雙分子親核取代反應(yīng)。該反應(yīng)為二級反應(yīng)，反應(yīng)速度可表示為：Walden轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)事實(shí)結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。也可以說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。過渡態(tài)

1)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行舊鍵斷裂與新鍵形成同時進(jìn)行；2）形成過渡態(tài)；3)構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)（100%）；4)二級反應(yīng)；5)反應(yīng)一步完成SN2反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)物首先離解為正碳離子與帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，此步反應(yīng)速度慢，是整個反應(yīng)的控制步驟；當(dāng)反應(yīng)物分子離解后，正碳離子馬上與親核試劑結(jié)合，其速度極快，是快速反應(yīng)步驟；由于決定反應(yīng)速度的一步只涉及一種分子，是單分子的，因此這種反應(yīng)是單分子親核取代反應(yīng)。R—LR++L-慢R++Nu-RNu快二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）①歷程②

反應(yīng)的動力學(xué)ν=k[(CH3)3CBr]是一級反應(yīng)，屬單分子反應(yīng)。③反應(yīng)過程的能量變化④

中心C原子的變化反應(yīng)進(jìn)程能量ΔE1ΔE2

SN1反應(yīng)除了得到消旋產(chǎn)物外，常伴隨著部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化，還有重排產(chǎn)物：分兩步進(jìn)行，有活性中間體形成；常發(fā)生重排；反應(yīng)產(chǎn)物幾乎為外消旋體；一級反應(yīng)反應(yīng)速率僅與底物濃度有關(guān)。SN1反應(yīng)特點(diǎn)SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別SN1SN2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)

一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持100%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物三、離子對-溶劑化反應(yīng)機(jī)理（S.Winstein)隨著對飽和碳原子上SN反應(yīng)研究的深入，發(fā)現(xiàn)有許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以用SN1、SN2機(jī)理解釋，因此，S.Winstein提出用離子對-溶劑化反應(yīng)機(jī)理來統(tǒng)一說明親核取代反應(yīng)，并已被人們所接受。提出背景：在溶液中，一個離子對在電導(dǎo)率、動力學(xué)、滲透性等方面的行為猶如一個整體；離子直接接觸形成的離子對稱為緊密離子對，用符號x+y-；表示離子間間隔一個或幾個溶劑分子或其他中性分子而形成的離子對稱為松散離子對，用符號x+‖y-表示；離子對（ionpair）：帶有相反電荷的兩個離子依靠庫侖引力結(jié)合成的一對離子。在溶液中，松散離子對之間或其與自由離子之間易發(fā)生離子交換；在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，特別是在濃度不低時，正、負(fù)離子會部分締合成離子對作為獨(dú)立單位而運(yùn)動，使溶液中自由離子的濃度降低，因而強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度不為100％。反應(yīng)物與溶劑的作用稱溶劑化。反應(yīng)物在不同的溶劑化階段與親核試劑反應(yīng)形成了SN1和SN2機(jī)理。緊密離子對RLR+L-R+L-R++L-溶劑分隔離子對離解的離子Nu:Nu:Nu:SN2SN1+SN2SN1醇與亞硫酰氯反應(yīng)，羥基被取代，得到相應(yīng)的氯代烴，是親核取代反應(yīng)，但是，當(dāng)與醇羥基相連的中心碳原子為不對稱碳原子時，反應(yīng)后，中心碳原子的構(gòu)型保持不變。四、SNi機(jī)理（分子內(nèi)親核取代）提出背景：-H+-Cl-氯代亞硫酸酯緊密離子對

影響親核取代反應(yīng)歷程和速度的因素主要有底物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)和親核試劑的性質(zhì)、濃度以及溶劑的性質(zhì)等。3.2.2影響因素分析反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)對SN1和SN2反應(yīng)速度有不同的影響。例如鹵代烷的水解：按SN2歷程進(jìn)行時，其反應(yīng)速度的快慢順序是：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷；按SN1歷程進(jìn)行，則是：烯丙基鹵＞芐基鹵代物＞叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷＞CH3X。①反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)：對SN2的影響

電子效應(yīng):α-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，α-C原子的電子云密度增大，這樣不利于親核試劑對反應(yīng)中心的進(jìn)攻。空間效應(yīng):當(dāng)β-C原子上有取代基時，也影響SN2的反應(yīng)速度。中心C原子上連有體積較大的叔丁基，嚴(yán)重阻礙了親核試劑從背面進(jìn)攻，因此，反應(yīng)速度顯著降低。對SN1的影響電子效應(yīng)：由于烷基的供電子性，α-C原子上隨著烷基的增加有利于C-X鍵的斷裂，所以SN1反應(yīng)速度受電子效應(yīng)的影響是很大的?？臻g效應(yīng)：三級鹵代烷中心C原子上連有三個烷基，比較擁擠，形成碳正離子的，呈平面三角形結(jié)構(gòu)，烷基之間距離增大，故有利于離解。

結(jié)論：在反應(yīng)物分子中，當(dāng)中心碳原子上有給電子性基團(tuán)時，有利于SN1反應(yīng)；有吸電子基團(tuán)時，有利于SN2反應(yīng)。叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定；烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)；橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行SN1反應(yīng)，也難進(jìn)行SN2反應(yīng)。②離去基團(tuán)離去基團(tuán)攜帶著原來共有的一對電子而離去，其接受電子的能力越強(qiáng)，對SN1和SN2反應(yīng)越有利。一般情況下，離去基團(tuán)的離去能力的大小順序是：RSO3－＞I－＞Br－＞Cl－＞RCOO－＞—OH＞—NH2堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)。R-OH、ROR等只有在H+

性條件下形成RO+H和RO+R后才能離去。③親核試劑

能將一對電子提供給底物以形成共價鍵的試劑稱親核試劑。這種試劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時，將進(jìn)攻該分子的低電子云密度中心，具有親核性能，包括以下幾類：①陰離子，如OH－、RO－、ArO－、NaSO3－、NaS－、CN－等；②極性分子中偶極的負(fù)端，N(··)H3、RN(··)H2、RR′N(··)H、ArN(··)H和N(··)H2OH等；③烯烴雙鍵和芳環(huán)，如CH2=CH2、C6H6等；④還原劑，如Fe2+、金屬等；⑤堿類；⑥有機(jī)金屬化合物中的烷基，如RMgX、RC≡CM等。由該類試劑進(jìn)攻引起的離子反應(yīng)叫親核反應(yīng)。例如，親核取代、親核置換、親核加成等。親核試劑的強(qiáng)弱和濃度的大小對SN1反應(yīng)無明顯的影響。親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強(qiáng)，有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。④溶劑的影響溶劑的極性增加對SN1歷程有利，極性溶劑有利于中性化合物R-X的解離；對SN2歷程不利，Nu-易與質(zhì)子傳遞型溶劑形成氫鍵，使反應(yīng)活性降低。

例如：

芳香族化合物中的芳環(huán)是一個環(huán)狀的共軛體系，環(huán)上的π-電子云高度離域，具有很高的流動性，容易與親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。主要包括磺化、硝化、鹵化、C－烷化、C－?；?、C－羧化、氯甲基化等親電取代反應(yīng)。3.3親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution

)芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng);而只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。苯環(huán)的離域π軌道單環(huán)芳烴的來源與制備方法1.煤的干餾2.石油芳構(gòu)化環(huán)烷烴催化脫氫；烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫；環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫Note:一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物絡(luò)合物3.3.1親電取代反應(yīng)歷程絡(luò)合物：配位化合物的簡稱,是由一定數(shù)量的配位體(有孤電子或電子對的負(fù)離子或分子)通過配位鍵(由成鍵一方單獨(dú)提供電子而形成的共價鍵)結(jié)合于中心離子(或中心原子)的周圍而形成的一個復(fù)雜離子(或分子)。絡(luò)合物在晶體和溶液中能穩(wěn)定的存在,有些穩(wěn)定的配合離子在溶液中很少離解.配合物都具有一定的空間構(gòu)型,有特定的理、化性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室中用于元素的分離、提純，在工業(yè)中用于催化、電鍍等。π絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應(yīng)中生成π絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃反應(yīng)，可分離出熔點(diǎn)為－15℃的中間體熔點(diǎn)為－15℃親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，與苯環(huán)的π電子作用生成π絡(luò)合物，緊接著E+從苯環(huán)π體系中獲得兩個電子，與苯環(huán)的一個碳原子形成σ鍵，生成σ絡(luò)合物，σ絡(luò)合物內(nèi)能高不穩(wěn)定，sp3雜化的碳原子失去一個質(zhì)子，恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)，形成取代產(chǎn)物。σ絡(luò)合物芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步硝化反應(yīng)溴代反應(yīng)：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子碘代反應(yīng)Mechanism：磺化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)（傅列德爾-克拉夫茨烷基化）傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上的親電取代類型

注意：實(shí)驗(yàn)證明，硝化、磺化和氯代是只形成σ絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成π絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)棣医j(luò)合物的歷程。3.3.2反應(yīng)的定位與反應(yīng)活性定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基反應(yīng)活性致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。第一類定位基：鹵素的－I>＋C，使芳環(huán)的電子云密度降低,有致鈍作用。第一類取代基（除鹵素外）具有+I、＋C效應(yīng)、或是－I、＋C效應(yīng)但＋C>－I，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度,有致活效應(yīng)；第二類定位基：具有－I或－C效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低,有致鈍作用。共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制α位取代－動力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：極化效應(yīng)：X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負(fù)性依次降低－I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進(jìn)攻的。溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)：

取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，因而容易被消除。親電試劑是從基質(zhì)上取走一對電子形成共價鍵的試劑。這種試劑電子云密度較低，在反應(yīng)中進(jìn)攻其他分子的高電子云密度中心，具有親電性能，包括以下幾類：①陽離子，如N2O+、NO+、R+、R—C+＝O、ArN2+、R4N+等；3.3.2親電試劑②含有可極化和已經(jīng)極化共價鍵的分子，如Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等；③含有可接受共用電子對的分子（未飽和價電子層原子的分子），如AlCl3、FeCl3、BF3等；④羰基的雙鍵；⑤氧化劑，如Fe3+、O3、H2O2等；⑥酸類；⑦鹵代烷中的烷基等。親電取代的生產(chǎn)實(shí)例1—SMP的合成抗溫、抗鹽型降失水劑：抗溫：200-220℃抗鹽：15萬mg/L（低溫）10-11萬mg/L（180℃）適用pH：8-11常用工業(yè)化生產(chǎn)法：一次投料，在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮合和磺甲基化反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過適時適量加水控制反應(yīng)進(jìn)度；磺甲基化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)相互影響、加料頻繁、反應(yīng)速度不宜控制等缺點(diǎn)。三步法（New）：羥甲基磺酸鈉的制備：NaHSO3＋NaSO3＋2HCHO＋H2O→2HOCH2SO3Na＋NaOH收率可達(dá)：94%反應(yīng)溫度：60℃，反應(yīng)時間：3hr。

磺甲基苯酚的制備：n(羥甲基磺酸鈉)：n(苯酚)=0.7：1；反應(yīng)溫度90℃；反應(yīng)時間1hr；反應(yīng)體系pH=9。pH=10,縮聚反應(yīng)溫度80℃,縮聚反應(yīng)時間2h?；羌谆尤渲闹苽洌河H電加成反應(yīng)大多發(fā)生在碳-碳重鍵上。烯烴和炔烴分子容易受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電加成反應(yīng)。其反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先底物與親電試劑作用生成碳正離子中間體，然后此中間體與反離子作用生成產(chǎn)物。如：3.4親電加成反應(yīng)3.4.1反應(yīng)機(jī)理一）正碳離子機(jī)理試劑親電部分E+親核部分Nu-第一步：ENuE第二步：ENuNuEE反應(yīng)特點(diǎn)：1)產(chǎn)物是大約定量的順反異構(gòu)體：按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是：①環(huán)狀非共軛烯烴②正電荷能夠離域在碳骨架的體系2)重排產(chǎn)物的生成二）翁型離子的機(jī)理反式加成按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實(shí)：按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1)底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。三）三分子親電加成機(jī)理親電試劑為H－X炔烴的親電加成反式加成70％30％4.4.2親電加成反應(yīng)的活性一、底物結(jié)構(gòu)a.雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑的進(jìn)攻。b.芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定c.對稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩(wěn)定，使親電加成反應(yīng)活性降低。當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵上C原子直接相連時，親電加成反應(yīng)活性明顯減小。二、試劑：與HX的酸性順序一致，給出質(zhì)子能力越大，親電性越強(qiáng)。同理：ICl>IBr>I2三、溶劑：溶劑極性越強(qiáng)，①利于E－Nu的異裂；②利于C+、翁型離子的生成。4.4.3親電加成反應(yīng)的定向靜態(tài)：哪個C原子上電子云密度較大；動態(tài)：哪個C＋穩(wěn)定；空間效應(yīng)。共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例：用乙烯和氯氣為原料，一部分乙烯經(jīng)氯氣加成反應(yīng)生成二氯乙烷；另一部分乙烯則與裂解副產(chǎn)物氯化氫和空氣中的氧經(jīng)氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷；二氯乙烷經(jīng)裂解脫除氯化氫而生成單體氯乙烯。1.“氧氯化法”制備氯乙烯VinylChloride(VC)乙烯氯化法生產(chǎn)氯乙烯主要反應(yīng)Cl2C2H4空氣/O2氧氯化反應(yīng)直接氯化反應(yīng)二氯乙烷（EDC)熱裂解反應(yīng)氯乙烯（VCM)HCl1)氯氣經(jīng)液相或氣相與乙烯加成生成二氯乙烷(EDC)加成反應(yīng)是放熱的；用溴乙烷作為催化劑時于40-5O℃反應(yīng)；用FeCl3，或AlCl3為催化劑時于15-135℃反應(yīng)；收率約90％2）二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯單體和HCl反應(yīng)條件:溫度:480—500℃；催化劑:浮石或活性炭，壓力下操作。轉(zhuǎn)化率50-60%。3)另一部乙烯與裂解裂解生成的HCl和空氣中的氧經(jīng)氧氯化反應(yīng)也生成二氯乙烷與H２O,二氯乙烷再按上述方法進(jìn)行熱裂解，生成氯乙烯;反應(yīng)溫度為330~420℃3.5親核加成反應(yīng)(Nucleophilicaddition)反應(yīng)機(jī)理：Y:Micheal加成反應(yīng)：Micheal加成的反應(yīng)體系：底物：Z:含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)試劑：能夠產(chǎn)生C-的試劑：碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)炔烴易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)的原因：正電荷處于sp3軌道上正電荷處于sp2軌道上親核加成反應(yīng)中以羰基化合物的親核加成最為重要。在羰基中，氧的電負(fù)性比碳的電負(fù)性大得多，由于極化作用，羰基碳原子帶有部分正電荷，而氧原子帶有部分負(fù)電荷。在一般的情況下，羰基中帶有部分負(fù)電荷的氧原子的穩(wěn)定性比帶部分正電荷的碳原子高得多，所以羰基碳可以與親核試劑發(fā)生親核加成反應(yīng)。例如：

羰基化合物親核加成反應(yīng)親核試劑CN—對羰基碳原子的進(jìn)攻是反應(yīng)速率控制步驟。影響此類加成反應(yīng)的主要因素包括親核試劑的性質(zhì)、羰基碳原子的缺電子性以及羰基鄰位的空間位阻等。一般來說，進(jìn)攻試劑的親核性越強(qiáng)、羰基碳原子的缺電子程度越高、羰基鄰位基團(tuán)越小，越有利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。不同羰基化合物的反應(yīng)活性順序?yàn)椋河H核加成的應(yīng)用實(shí)例——乙酰乙酸乙酯的室內(nèi)合成H3C-C-CH2C-OC2H5

OO廣泛應(yīng)用于食用香精中，主要用以調(diào)配蘋果、杏、桃等食用香精;

制藥工業(yè)用于制造氨基比林、維生素B等;

染料工用作合成染料的原料和用于電影基片染色。原理：

儀器、藥品均需干燥，嚴(yán)格無水；第一步反應(yīng)中C2H5O-的多少由鈉決定，故整個反應(yīng)以鈉為基準(zhǔn)；由于乙酰乙酸乙酯分子中亞甲基上的氫比乙醇的酸性強(qiáng)的多（pKa

=10.65）,所以脫醇反應(yīng)后生成的是乙酰乙酸乙酯的鈉鹽形式。最后必須用酸（如醋酸）酸化，才能使乙酰乙酸乙酯游離出來。

有機(jī)反應(yīng)中的氧化反應(yīng)：指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加，如：3.6氧化反應(yīng)OH[O]O指在該碳原子上加氧原子（或?qū)Φ任铮?，如：RCHORCO2HRCHOR-CN指在該碳原子脫去氫分子，如：RCH2OHRCHO氧化劑：氧氣、氯氣、過氧化氫、高價位金屬化合物、有機(jī)過氧酸化合物等；大部分的氧化劑都是親電試劑！有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)分類：1）在官能團(tuán)部位氧化：R2CHNH2R2C=OMnO2H2SO4RCH2OHKMnO4H2SO4RCHOKMnO4H2SO4RCO2HR2C=CHRO2,Ag250℃R2C-CHRO2）在α-碳部位的氧化：R2C=CH-CH2RCuO370℃R2C=CH-CRO3）在非活潑部位的氧化：△,HNO3OH1）鉻酸3.6.1醇類的氧化PhCH=CHCH2OHCollin試劑PhCH=CHCHOCrO3+C5H5N+CH2Cl2溶液OHOJones試劑OOH2CrO4+H2SO4+Me2CO2）碳酸銀：一級醇氧化成醛，不影響環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)（對酸不穩(wěn)定）CH2OHAg2CO3苯溶劑CHO3）高錳酸鉀：對醇的氧化選擇性較小，一般氧化至酮或酸，且破壞分子中的雙鍵。但MnO2卻對芐基的羥基或烯丙基的羥基具有一定選擇性，不破壞雙鍵。RCH2OHKMnO4H2SO4RCHOKMnO4H2SO4RCO2HH2C=CHCH2OHMnO2H2SO4H2C=CHCHO4）有機(jī)氧化劑：Moffatt氧化反應(yīng)：OCOCH3OHOCH2NHNOODMSO+DCC+H3PO4，△OCOCH3OOHCNHNOO一級醇氧化成醛，不影響其它基團(tuán)Oppenauer氧化反應(yīng)：OH+OAl(OPri)3O+OH以酮類（丙酮、環(huán)己酮）為氧化劑，以三異丙基氧化鋁為催化劑，將醇類氧化成醛酮，而氧化劑酮則被還原成醇。1）鉻酸和高錳酸鉀氧化醛得到酸，酮被氧化發(fā)生碳碳鍵斷裂，產(chǎn)物較復(fù)雜。3.6.2醛酮的氧化2）二氧化硒（SeO2)氧化醛酮得到α-二羰基化合物。COCH3SeO2C-CHOO不對稱酮最容易烯醇化的α位易被氧化：RCCH2R’OSeO2RCOCR’O3）醛類氧化成羧酸CHOOCH3OHAg2OCO2HOCH3OH如果是α，β-不飽和醛，可用MnO2在甲醇及氰酸催化條件下，直接氧化成甲酯。CHOMnO2NaCN,HOAcCH3OHCO2CH34）甲基酮被次鹵酸氧化ONaOCl,H2O87%CO2H+CHCl35）酮被氧化成內(nèi)酯OR’’COOOHRR’OROR’最常見的烯烴類氧化反應(yīng)是轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化合物、二醇，或斷鍵成為兩個羰基化合物。3.6.3碳碳雙鍵的氧化1）高錳酸鉀CH2CH2+MnO4-CH2CH2OOMnOOCH2CH2OHOH+MnO22）臭氧OORR’RR’O3,H2O[Zn+H+]3）有機(jī)過氧酸CH3(CH2)2CHCHCH2OH酒石酸二乙酯Ti(i-PrO)4/t-BuOOHCH3(CH2)2CHCHCH2OHO4）四氧化鋨（OsO4）MeO2CCO2Me+ONCH3O-+THF+t-BuOH+OsO425