第七章重量法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法上一章章目錄GravimetryandPrecipitationTitrametry分析化學AnalyticalChemistry本章重點、難點重點：銀量法的滴定過程和終點確定；影響沉淀溶解度的因素；重量分析結(jié)果的計算難點：不同條件下的沉淀溶解度的計算；沉淀條件的選擇分析化學—重量分析法和沉淀滴定法內(nèi)容提要7-1沉淀滴定法概述7-2銀量法滴定終點的確定7-3重量分析法概述7-4沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素7-5影響沉淀純度的因素7-6沉淀的形成與沉淀的條件7-7重量分析的應用和計算章目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-1沉淀滴定法概述沉淀滴定法(precipitationtitration)-----以沉淀反應為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法滿足沉淀滴定法的沉淀反應要求沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的不多?。?）生成的沉淀具有恒定的組成，而且溶解度比較?。?）沉淀反應必須迅速、定量（3）能夠用適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定終點分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-1沉淀滴定法概述銀量法(argentimetry)------利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法Ag++X-=AgX↓

(X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp比較有實際意義!分析化學—重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同濃度NaCl溶液Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp分析化學—重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線滴定開始前：

[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00

sp：[Ag+]=[Cl-]

pCl=pAg=1/2pKsp=4.87化學計量點后：根據(jù)過量的Ag+計算

+0.1%

[Ag+](過)=5.010-5mol/L,pAg=4.30

pCl=pKsp-pAg=9.74-4.30=5.44化學計量點前：用未反應的Cl-計算

-0.1%

[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30

pAg=pKsp-pCl=9.74-4.30=5.44分析化學—重量分析法和沉淀滴定法050100150200a%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.876.443.35.444.30246810AgBr銀量法的滴定曲線滴定突躍：濃度增大10倍，增大2個pAg單位Ksp減小10n,增加n個pAg單位返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-2銀量法滴定終點的確定待測物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）及其相關(guān)有機化合物滴定劑：Ag+標準溶液（AgNO3）滴定反應：Ag+

＋X-

AgX指示劑：K2CrO4

莫爾(Mohr)法

鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)佛爾哈德(Volhard)法吸附指示劑法揚司(Fajans)法分析化學—重量分析法和沉淀滴定法莫爾法待測物：Br-、Cl-滴定劑：AgNO3

標準溶液指示劑：K2CrO4滴定條件：pH6.5～10.5滴定終點：有磚紅色沉淀出現(xiàn)

滴定反應：Ag+

＋X-

AgX(X-=Cl-,Br-)

指示反應:

CrO42-+2Ag+Ag2CrO4Ksp=2.010-12

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法指示劑用量的控制sp時：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.34×10-5mol/LCrO42-

所需最低濃度：[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=1.1×10-2mol/LCrO42-太小，終點滯后CrO42-黃色干擾CrO42-太大，終點提前實驗確定：濃度～510-3mol/L實際滴定分析化學—重量分析法和沉淀滴定法莫爾法試液的酸度

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)pH>6.5

酸性過強，導致[CrO42-]降低，終點滯后

堿性太強：Ag2O沉淀pH<10.5試液中有NH4+濃度不能太大，當其濃度<0.05mol.L-1,控制溶液pH

6.5~7.2應用的范圍優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確缺點：干擾大：生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測I-、SCN-，AgI和AgSCN沉淀具有強烈吸附作用分析化學—重量分析法和沉淀滴定法莫爾法佛爾哈德法待測物：Ag+滴定劑：NH4SCN

標準溶液指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2

滴定反應：Ag+

＋SCN-

AgSCN指示反應:SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)

---防止Fe3+水解滴定終點:生成紅色的FeSCN2+配合物滴定中要劇烈搖動，釋放吸附的Ag+分析化學—重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)標準溶液：AgNO3、NH4SCN指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN滴定過程：分析化學—重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法滴定Cl-時，到達終點，會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，振蕩，紅色退去。SCN-

+Fe3+AgSCNAgCl

Ag++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)解決辦法：過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

（改進的Volhard法）I-,Br-沒有沉淀轉(zhuǎn)化問題，但是測I-時應先加AgNO3，再加指示劑，防止還原分析化學—重量分析法和沉淀滴定法法楊司法待測物：X-(Cl-、Br-、SCN-)等滴定劑：AgNO3

標準溶液指示劑：吸附指示劑滴定反應：Ag+

＋Cl-

AgCl

指示反應：物理吸附造成指示劑結(jié)構(gòu)變化變色滴定條件：與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在滴定終點:依據(jù)不同指示劑變色情況分析化學—重量分析法和沉淀滴定法法楊司法AgNO3標準溶液滴定Cl-指示劑：熒光黃(fluorescein)（FI-）SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色分析化學—重量分析法和沉淀滴定法指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠—粉紅7～10二氯熒光黃~4Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅—紫酸性法楊司法吸附指示劑的變色原理：化學計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導致其結(jié)構(gòu)變化，進而導致顏色變化，指示滴定終點。常用吸附指示劑分析化學—重量分析法和沉淀滴定法法楊司法滴定注意事項：(1)加入糊精,淀粉等高分子化合物作保護劑，防止沉淀凝聚，使其呈膠體狀態(tài)，利于吸附！(2)吸附指示劑一般是有機弱酸，起指示作用的主要是它們的陰離子，要控制溶液的pH在在pKa~10.0之間！(3)避免強光照射，防止鹵化銀變色！(4)選擇適當吸附能力的指示劑

I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃(5)被測離子的濃度不能太低，要求在0.005mol/L之上，控制離子強度返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-3重量分析法概述特點(1)優(yōu)點：不需基準物質(zhì)或標準物質(zhì)；準確度高.(2)缺點：操作繁鎖，耗時長，不適于微量或痕量組分分析.

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法沉淀重量法沉淀重量分析法：利用沉淀反應，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定含量的方法。分析過程試液＋沉淀劑沉淀↓（沉淀形式）過濾、洗滌沉淀↓（稱量形式）烘干或灼燒示例：

過濾、洗滌800℃灼燒

SO42-+BaCl2

BaSO4↓

BaSO4↓

過濾、洗滌1100℃灼燒

Mg2++NH4++PO43-

MgNH4PO4?6H2O↓

Mg2P2O7↓

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法2)對稱量形式的要求

a.必須有確定的化學組成；b.必須十分穩(wěn)定；c.摩爾質(zhì)量要大.沉淀重量法沉淀重量法對沉淀的要求1)對沉淀形式的要求

a.沉淀的溶解度要小；b.要便于過濾與洗滌；c.沉淀的純度要高；d.沉淀形要易于轉(zhuǎn)變成稱量形.3)沉淀劑的選擇a.符合對沉淀的要求b.有較好的選擇性c.易除去的沉淀劑純凈、顆粒粗大，易于分離和洗滌返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法沉淀的溶解度與溶度積MA的活度積常數(shù)簡稱活度積Kap

MA的溶度積常數(shù)簡稱溶度積Ksp純水中MA的溶解度與溶度積的關(guān)系：MmAns=?分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-4沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′]MA(固)

M++A-

沉淀的溶解度與溶度積副反應存在時S=[M+′]=[M+]+[ML]+…+[MLn]+[MOH]+…S=[A-′]=[A-]+[HA]+…+[HnA]K′sp=[M+′][A-′]=S·S=MA[M+][A-]=MAKspK′sp:條件溶度積，與副反應有關(guān)

K′sp>Ksp分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素1、同離子效應(commonioneffect)—減小溶解度s1=Ksp1/2×233.4×0.2=0.4mg例:測SO42-，200mL水中溶解的BaSO4(Ksp=8.7×10-11)若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol/Ls2=Ksp/0.01

×233.4×0.2=0.0004mgs2

遠小于

s1

沉淀重量法加過量沉淀劑，可以使被測離子沉淀完全可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素2、鹽效應(Salteffect)

—增大溶解度隨著加入的強電解質(zhì)濃度的增加，離子強度I

增加，活度系數(shù)減小，Kap只和溫度有關(guān)，所以溶解度增加。分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素3、酸效應(acidiceffect)—增大溶解度原因：構(gòu)晶離子與溶液中H+或OH-結(jié)合弱酸形成的沉淀,控制酸度是沉淀完全的重要條件!CaC2O4

Ca2++C2O42-[C2O42-′]=S=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]K′sp=S·S=[Ca2+][C2O42-′]=[Ca2+][C2O42-]C2O42-(H)=KspC2O42-(H)

S=[Ca2+]=[C2O42-′]=K′sp1/2=(KspC2O42-(H)

)1/2

例如：在一定酸度下CaC2O4

的溶解度計算得：

pH2.03.04.05.06.07.0SCaC2O46.1×10-4

1.9×10-4

7.2×10-5

4.8×10-54.5×10-54.5×10-5

2.06.1×10-4

4.07.2×10-5

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素4、配位效應(coordinationeffect)—增大溶解度原因：由于絡(luò)合劑的存在，與構(gòu)晶離子形成了配合物，導致沉淀溶解度增大。例：AgCl在NaCl溶液中的溶解度Ag+