第七章 絡(luò)合滴定法

第七章絡(luò)合滴定法主要內(nèi)容一、概述二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布三、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)四、EDTA滴定曲線(xiàn)及其影響因素五、絡(luò)合滴定指示劑六、終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件七、提高絡(luò)合滴定準(zhǔn)確性的方法八、絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用7.1概述一、絡(luò)合滴定中的滴定劑絡(luò)合滴定法：以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合劑：又稱(chēng)為配體，在絡(luò)合反應(yīng)中，提供配位原子的物質(zhì)。1、無(wú)機(jī)絡(luò)合劑氰量法、汞量法。無(wú)機(jī)絡(luò)合劑的限制：所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性多數(shù)不高，各級(jí)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得不夠完全產(chǎn)物沒(méi)有固定的組成，是絡(luò)合比不同的一系列絡(luò)合物形成無(wú)機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)雖多，但是，能用于絡(luò)合滴定的有限。2、有機(jī)絡(luò)合劑常含有兩個(gè)或以上配位原子，與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，絡(luò)合比固定。應(yīng)用最為廣泛的為胺羧絡(luò)合劑的一種：乙二胺四乙酸，EDTA二、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度雙偶極離子2.002.676.1610.26酸性EDTA各種組分分布圖分布分?jǐn)?shù)H2Y2-HY3-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+pH>10.26配位有效形式Y(jié)4-配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC，水）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/LpH約為4.4EDTA配合物的特點(diǎn)絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1：1，沒(méi)有逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象；穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行完全程度高；絡(luò)合反應(yīng)速率快(除Al,Cr,Ti等離子外)，絡(luò)合物水溶性好;EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。7.2溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)1、ML(1:1)型絡(luò)合物

M+YMY簡(jiǎn)寫(xiě)：穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù)):KMY↑，配合物穩(wěn)定性↑，配合反應(yīng)完全2、MLn(1:n)型絡(luò)合物M+LMLK1

Kn'

ML+LML2K2Kn-1'

MLn-1+LMLnKnK1'

絡(luò)合物的逐級(jí)形成（解離）常數(shù)M+LMLM+2LML2

M+nLMLn

絡(luò)合物的累積形成常數(shù)和總形成常數(shù)重要公式絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)EDTA(Y)的質(zhì)子化：二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布金屬離子的分析濃度：CM絡(luò)合平衡時(shí)，游離的絡(luò)合劑濃度為：[L]則有：......7.3絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)副反應(yīng)的存在，影響M,Y,MY的平衡濃度，從而影響主反應(yīng)進(jìn)行程度.[M′]：未與Y反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和[Y′]：未與M反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和[(MY)′]：滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和M,Y,MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，對(duì)主反應(yīng)影響的大小，可有相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)α來(lái)表示：主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,

NY游離態(tài)YCY滴定劑Y的存在形式[Y][Y’]滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù)－αYEDTA的酸效應(yīng)系數(shù)對(duì)其它絡(luò)合劑（L)，類(lèi)似有：共存離子效應(yīng):共存離子引起的副反應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)：若有多種共存離子N1、N2、Nn存在Y的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)αMA,B緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑M：M的總副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)MCMM的存在形式[M’]副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MLji=1,2..m;j=1,2,..n[M]注意反應(yīng)的層次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系例用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=11.00,cNH3=0.10mol·L-1,計(jì)算

lgZnZn(NH3)=1+1[NH3]+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4

=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06

=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10Y例2用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,pH=9.00，cNH3=0.10mol·L-1,計(jì)算lg

Zn(NH3)查附錄,pH=11.00時(shí),lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=

103.4

配合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y強(qiáng)酸or堿性溶液中要考慮MY的副反應(yīng)很小，通常不做考慮二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)M+Y=MY在一定條件下，αM,αY,αMY均為定值，因此，KMY'在一定條件下是常數(shù)，稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)。條件形成常數(shù)在許多情況下,MY的副反應(yīng)可以忽略例計(jì)算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1時(shí)的lgK’ZnYYP403P402

7.4EDTA滴定曲線(xiàn)及其影響因素配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，溶液中被滴定的金屬離子濃度不斷減小。以EDTA加入的體積為橫坐標(biāo)，pM'值為縱坐標(biāo)作圖，即為pM'-EDTA滴定曲線(xiàn)。一、滴定曲線(xiàn)的繪制

滴定曲線(xiàn)方程0.02000mol/LEDTA（cY）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的Zn2+（cZn）,Vzn=20.00mL，加入EDTA的體積為VY,滴定在pH=9.0的胺性溶液中進(jìn)行，sp時(shí)，游離胺的濃度為0.10mol/L:（P217,例題7-4.P219，例題7-5）EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%過(guò)量的EDTA/%pZn'V/mLf/%0.001.710.0050.0050.002.1818.0090.0010.002.9819.8099.001.004.0019.9899.900.105.0020.00100.006.0620.02100.10.107.1220.20101.01008.1222.00110.010.009.1240.00200.0100.010.12EDTA滴定Zn2+，pH=9.0,[NH3]=0.10mol/L,cZn=cY=0.02000mol/L二、影響滴定突躍的主要因素sp前，－0.1％，按剩余M濃度計(jì)sp后，+0.1％，按過(guò)量Y濃度計(jì)lgK’10864CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=107.5絡(luò)合滴定指示劑一、金屬指示劑的作用原理要求:1）A、B顏色不同(合適的pH)2）反應(yīng)快，可逆性好；

3）穩(wěn)定性適當(dāng)。

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色金屬指示劑亦是絡(luò)合劑，能與M配位，形成與游離指示劑顏色不同的有色配合物。PH=10，鉻黑T為指示劑，EDTA滴定Mg2+：滴定開(kāi)始前：指示劑和一部分Mg2+結(jié)合，溶液呈紅色；滴定開(kāi)始-sp前：EDTA結(jié)合溶液中的Mg2+;sp附近：游離的Mg2+濃度很低，EDTA奪取Mg-EBT中的Mg2+，釋放出EBT，溶液呈藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)。注意：金屬指示劑為有機(jī)若酸堿，在pH變化的不同階段有不同的主要型體，可能顯示不同的顏色，因此，金屬指示劑使用時(shí)需要注意適宜的酸度。鉻黑T溶于水后：鉻黑T與多數(shù)金屬離子形成紅色絡(luò)合物，因此，適宜使用范圍為pH=8~10二、金屬指示劑變色點(diǎn)pM（pMt）設(shè)金屬離子沒(méi)有副反應(yīng)當(dāng)取對(duì)數(shù)即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)若金屬離子也有副反應(yīng)三、金屬指示劑在使用中存在的問(wèn)題指示劑的封閉：若KMIn>KMY,sp時(shí)，EDTA不能奪取M-In中的金屬離子釋放In；指示劑的僵化：指示劑或MIn絡(luò)合物在水中溶解度較小，或MIn只稍遜于MY的穩(wěn)定性，使得EDTA和MIn之間的置換放映速率緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，顏色變化不明顯；指示劑的氧化變質(zhì)：金屬指示劑多為含有雙鍵的有機(jī)染料，易被日光、空氣和氧化劑氧化；有些在水中不穩(wěn)定，因此在配置時(shí)需采取一定方法防止其氧化變質(zhì)。四、常用金屬指示劑鉻黑T,EBT,pH=8~10，In藍(lán)色，MIn紅色鈣指示劑,NN,pH=12~13In純藍(lán)色，CaIn酒紅色1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，PAN,pH=1.9~12.2,In黃色，MIn紅色磺基水楊酸，SSA，pH=1.5~2.5，In無(wú)色，F(xiàn)eIn+紫紅色FeY-黃色二甲酚橙，XO,pH<6，In黃色，MIn紫紅色7.6終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定條件一、終點(diǎn)誤差林邦終點(diǎn)誤差公式例：在pH=10.0條件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，應(yīng)選擇何種指示劑？并計(jì)算終點(diǎn)誤差？二、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇和控制常用的酸堿緩沖體系：pH=4~6:HAc-NaAc、(CH2)6N4-HClpH=8~10:NH3-NH4ClpH<2:強(qiáng)酸溶液pH>12:強(qiáng)堿溶液金屬離子滴定的適宜pH范圍：最高酸度---最低pH，保證一定的K'MY，以準(zhǔn)確滴定；最低酸度---最高pH，以不生成氫氧化物沉淀為限；符合終點(diǎn)時(shí)指示劑顏色變化時(shí)的條件。若金屬離子不發(fā)生副反應(yīng)，且cM,sp=0.01mol/L,則：lgK'MY

=lgKMY

-

lgαY(H)

≥

8,

則，lgαY(H)