環(huán)境化學第三章2

第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用

化學物質在水中的遷移轉化除了發(fā)生前面介紹的沉淀溶解、配位及氧化還原等化學反應以外，還可發(fā)生吸附、凝聚等物理化學反應。

由于天然水中重金屬離子的濃度很低，在進行化學反應之前，往往先是吸附在水中顆粒物或沉積物的表面，然后再進一步發(fā)生化學反應。因此，水中膠體物質及其吸附作用在化學物質的遷移轉化中具有很重要的意義。

第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用一、天然水中的膠體物質

水環(huán)境中的膠體物質主要有無機膠體，有機膠體和無機—有機復合膠體。這些物質根據(jù)它們的半徑的不同而呈現(xiàn)為凝膠或溶膠的形式，有些膠體物質通過靜電聚合作用凝聚在一起，可形成顆粒物。對分散系的劃分大致為：溶解半徑<1nm溶質的溶液稱為真溶液；溶解粒子的半徑>1nm屬粗分散系統(tǒng)。其中半徑在1~100nm的為膠體分散系統(tǒng)，對應大小的固體超細粉料即為所謂的納米材料。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用半徑在0.1~1nm的顆粒的許多性質與膠體相類似，一般也將其歸為膠體物質。下面分別敘述天然水中的膠體物質的類別。1.

礦物微粒和粘土礦物天然水中常見礦物微粒一般為原生礦物，主要有石英、長石、云母類礦物，這類礦物顆粒較粗，構成了水中顆粒物的主要部分。粘土礦物為原生礦物經化學風化作用而成的層狀硅鋁酸鹽，代表性礦物有水云母、蒙脫石、高嶺石等。粘土礦物的粒徑比原生礦物小得多，是一種凝膠。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用2．金屬水合氧化物鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機高分子及溶膠的形態(tài)存在。3．腐殖質和有機膠體腐殖質是一種天然的帶負電的有機膠體。藻類、細菌及病毒是一類天然的生物有機膠體。排入廢水中的表面活性劑，與泄漏在水中的油滴、憎水有機物質形成的乳濁液也類似于有機膠體。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用4．水體沉積物天然水體中各種環(huán)境膠體物質往往并非單獨存在，而是相互作用結合成為某種聚集體，即水體沉積物，它們既可以懸浮在水中成為水中懸浮物，也可以沉降于水底，在水力發(fā)生變化時又重現(xiàn)懸浮于水中。5.藻類、細菌、病毒、油滴、表面活性劑第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用二、膠體的表面性質膠體物質在水環(huán)境中的許多行為來自其本身的表面性質。首先，膠體物質具有比一般宏觀物質大得多的比表面積。其次，在其巨大的表面上-----帶有電荷。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用1．粘土礦物膠體表面性質粘土礦物膠體是天然水體中最重要的一類無機膠體，其組成與結構在土壤學中介紹。其表面電荷來源主要有★礦物晶格內部同晶替換，如礦物中的鋁氧八面體網格中的鋁被鎂替換或硅氧四面體中的硅被鋁替換;★邊緣氫氧鍵的斷裂，后一過程的機制與金屬水合氧化物表面產生電荷的過程相類似。由同晶替換所產生的電荷為永久負電荷，這種電荷不受pH值的影響。隨pH值而改變的電荷為可變負電荷（pH依變電荷）。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用2．金屬水合氧化物膠體表面性質金屬水合氧化物表面具有許多可以發(fā)生離解的活性基團。在金屬氧化物水化過程中，其表面產生許多水合羥基，這些基團會在水中進一步發(fā)生離解，產生----表面電荷。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用如水合氧化錳：在酸性介質中，發(fā)生下面反應而帶正電荷：

MnO2(nH2O)(s)+H+

→MnO2(n-1H2O)H3O+(s)在堿性介質中，表面可失去H+而帶上負電荷：

MnO2(nH2O)(s)+OH-

→

MnO2(n-1H2O)OH-(s)+H2O金屬水合氧化物表面還可以通過氫鍵、范德華引力吸附溶液離子而帶電荷。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用金屬水合氧化物即能解離出OH-又能解離出

H+為兩性膠體，當解離陰陽離子的能力相等時，這時的膠體溶液的pH值稱為等電點（零電位），這一pH值時膠體不帶電荷。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用3．有機膠體表面性質有機膠體中的腐殖質，其代表性的羧基、羥基、酚基較氨基多，羧基、羥基、酚基在離解過程中，它們失去質子的數(shù)量比氨基（同一腐殖質）得到質子的數(shù)量明顯要多，因此，腐殖質膠體在通常情況下其---表面帶負電荷。但像氨基酸類膠體，其表面電荷的性質就要看它們所處的酸度環(huán)境了，如：

Ka1Ka2+H3NRCOOH===+H3NRCOO-===H2NRCOO-

低pH中等pH高pH第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用4．膠體的雙電層膠體表面存在電荷，使溶液中固液界面區(qū)域內電荷分布被擾亂而形成局部的不均等分布，由此構成膠體的雙電層。根據(jù)一系列的由于靜電吸引作用和熱運動兩種效應，所以在溶液中，與固體表面離子電荷相反的離子（反離子）只有一部分緊密排列在固體表面上，距離約1~2個離子的厚度，并與固體一起移動，這部分反離子和膠粒表面離子形成的帶電層稱為緊密層或吸附層；另一部分反離子與固體表面的距離可以從緊密層邊緣一直擴散到溶液本體中，離固體愈近其濃度愈高，形成電荷符號與吸附層電荷相反的擴散層，由吸附層和擴散層構成的電性相反的電層叫雙電層（Doubleelectriclayer）或擴散雙電層第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用5．膠體的電荷零點

膠體物質的最大特點為均含弱電離的基團，在一般情況下表現(xiàn)出兩性性質，即既能解離出OH-離子，也能解離出H+離子。當其解離陰、陽離子的數(shù)量相等時，膠體所處溶液的pH值被稱為膠體物質的電荷零點（ZPC即Thezeropointofcharge），有時也被稱為等電點。

當膠體物質處于電荷零點時，其容易形成沉淀或被凝聚。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用三、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用一）吸附的一般概念1.吸附的定義吸附(Adsorption)----溶質在固體表面或天然膠體表面上相對聚集的現(xiàn)象.(溶質在固體表面或天然膠體表面上濃度升高，而在液體中濃度下降的現(xiàn)象被稱為吸附).但這種吸附是一種表觀吸附，通常稱之為吸著(Sorption)。解吸(Desorption)----被吸附的溶質從固體表面離去的現(xiàn)象.吸附劑(Adsorbent)---吸附溶質的膠體或固體.吸附質(Adsorbate)----被吸附的溶質。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用2.吸附的類型物理吸附：是指膠體表面與溶質分子通過范德華引力進行的作用，這一過程類似于氣體分子在固相表面發(fā)生的凝聚?；瘜W吸附：是膠體表面借助于與化學鍵相似的作用力對溶質分子進行的吸附。在化學吸附中，可以發(fā)生電子的轉移、原子的重排、化學鍵的破壞與形成等，所以，化學吸附類似于氣體分子在固體表面發(fā)生的化學反應。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用表面吸附：由于膠體的巨大比表面和表面能所致。離子交換吸附：環(huán)境中的大部分膠體帶負電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其它陽離子，這種吸附被稱為離子交換吸附，它屬于一種物理化學吸附。

第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用陽離子交換吸附具有以下特點：

1、陽離子吸附是一種可逆反應，且可迅速達到可逆平衡，向任何一方的反應都不可能進行到底。由于這個原因，在自然界里，膠體上吸附的交換性離子很少是由一種離子組成的，往往是存在好幾種離子。

2、離子的交換作用是以等當量進行的。

3、離子的交換作用不受溫度的影響，并且在酸堿條件下均可進行。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用陽離子交換吸附的親和力受以下因素的影響：1、價性和水化半徑的影響：隨著電價增高，陽離子的吸附親和力愈強：Me3+＞

Me2+＞

Me+

隨著水化陽離子半徑的減少，產生較高的電荷密度，Sr2+＞

Ca2+＞

Mg2+＞

Cs2+＞

K+＞

Na+＞

Li+2、溶質濃度的影響：交換親和力較小的陽離子，如在溶液中的濃度較大，也可置換出交換親和力較強、但在溶液中濃度較小的陽離子,即交換作用服從質量作用定律。3、吸附劑和吸附質種類的影響：種類不同吸附的親和力不同。4、水解作用的影響：金屬離子的水解產物交換親和力大于簡單離子。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用專性吸附：在水環(huán)境中，溶質離子以配位離子的形式與膠體物質進行作用，從而被吸附的過程被稱為專性吸附。由于這種吸附發(fā)生在膠體雙電層中吸附層的內層（Stern層），不能被通常的交換性提取劑提取，只能被親和力更強的配位離子所交換，故也稱為配位體交換吸附，這種吸附屬于典型的化學吸附。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用水合氧化物對金屬離子的專性吸附與非專性吸附的區(qū)別

第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用二）吸附等溫線水中膠體或顆粒物對溶質的吸附是一個動態(tài)平衡過程。在溫度一定的條件下，當吸附達到平衡時，顆粒物表面上吸附的吸附質的量與溶液中溶質的平衡濃度之間存在一定的關系，這種關系被稱為吸附等溫線。吸附量的計算：

X=(c0-c)V/m（3~15）式中：X----吸附量，其單位視吸附質濃度和吸附介質的體積及吸附劑質量單位而定，如mmol/kg、mg/kg、mg/g等。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用c0----吸附質的初始濃度c-----吸附質的平衡濃度V----吸附介質的體積m----吸附劑質量用于描述吸附等溫線的數(shù)學方程式被稱為吸附等溫式。1．Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式最開始是根據(jù)氣體分子在金屬上的吸附，從反應動力學的觀點提出的等溫吸附式，其基本假設如下：1）固體的吸附能力是由于吸附劑表面的原子力場沒有飽和，有剩余價力;第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用2）當氣體分子碰撞到固體表面時，一部分被吸附并放出吸附熱；3）氣體分子只有碰撞到尚未飽和的空白表面時才能發(fā)生吸附作用，即發(fā)生單分子層吸附；4）吸附劑表面是均勻的，在吸附過程中，被吸附的分子之間不相互影響。實踐證明，發(fā)生在水中的許多吸附現(xiàn)象都可以用Langmuir吸附等溫式描述。其吸附等溫線的形狀如圖3~14a所示。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用

水溶液中常見的吸附等溫線第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用Langmuir吸附等溫線的數(shù)學表達式一般可表示為：

X=kXmc/(1+kc)

（3~16）式中：X----吸附量Xm----飽和吸附量c----

吸附質的平衡濃度k----與吸附能有關的常數(shù)Langmuir吸附等溫式可以變換為線性表達式：

c/X=1/Xmk+c/Xm

（3~17a）或1/X=1/Xm+1/Xmkc（3~17b）根據(jù)3~17a式或3~17b式，可以通過解析的方法求出符合Langmuir等溫式的吸附反應的Xm、k值。G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0------單位表面上達到飽和時間的最大吸附量；A-------常數(shù)G0G0/2ACL型1/G1/CL型Langmuir型吸附等溫線第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用2．Freundlich吸附等溫式有許多吸附反應不遵守Langmuir吸附等溫線的條件，如吸附劑的表面并非是均勻的，吸附質之間也有相互作用。在這種情況下，吸附現(xiàn)象往往可用一些經驗公式描述。水中所發(fā)生的膠體或顆粒物對金屬離子的吸附行為就可以用Freundlich吸附等溫式表達：

X=kc1/n

（3~18）式中：X----吸附量c----

吸附質的平衡濃度k、1/n----與反應鍵能有關的經驗常數(shù)，其中0<1/n<1

Freundlich吸附等溫線的形狀如圖3~14b所示，其吸附等溫式的線性形式為：

lgX=lgk+1/nlgc（3~19）Freundlich型

G=kC1/n

logG=logk+1/nlogCGF型lgG

四、吸附作用對水中重金屬遷移的影響1．控制水體金屬離子的濃度膠體的吸附作用在很大程度上控制著許多微量金屬離子在水環(huán)境中的分布與富集狀況。在水環(huán)境中所有富含膠體的沉積物由于吸附作用幾乎都富集Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金屬離子。以Cd2+為例，底泥和懸浮物對Cd2+的吸附作用及其可能發(fā)生的解吸作用是控制河水中Cd2+離子濃度的主要因素。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用2．吸附劑對金屬離子的吸附能力由于天然膠體物質與人工合成的吸附劑的組成和結構大不一樣，它們在吸附金屬離子時，表現(xiàn)出的吸附能力也不一樣。如吸附劑對HgCl2吸附的大致順序為：含硫沉積物（還原態(tài)）商業(yè)去污劑（硅的混合物、活性炭）三維粘土礦物（伊利石、蒙脫石）含蛋白的去污劑（羊毛、雞毛）鐵、錳氧化物及不含硫的天然有機物（羊毛、雞毛）不含硫但含胺的合成有機去污劑、二維粘土礦物和細砂（150~200目）。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用3、吸附作用的影響因素1）．金屬離子的形態(tài)在天然水體中，含硫沉積物對甲基汞的吸附能力比對無機汞的吸附能力小的多，造成在實際河、湖系統(tǒng)中，在好氣條件下汞的甲基化速度高于嫌氣條件下的速度。

2）．溶液pH顆粒物對重金屬離子的吸附量隨pH的升高而增大。pH值降低，導致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H+離子的競爭作用增加了金屬離子的解吸量。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用3）．鹽濃度堿金屬和堿土金屬離子可將吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來，這也是金屬離子從沉積物中釋放出來的主要途徑之一。水體中Ca2+、Na+和Mg2+離子對懸浮物中Cu2+、Pb2+、Zn2+的交換釋放就是很好的事例。在0.5mol/LCa2+離子作用下，懸浮物中的Cu2+、Pb2+、Zn2+可以解吸出來，這三種金屬離子被Ca2+交換的能力不同，其順序為Zn2+

Cu2+

Pb2+。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用4）．氧化還原條件在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物質，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇下降，并使鐵、錳氧化物部分或全部溶解，被其吸附的重金屬離子也同時釋放出來。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用5）．增加或減少配合劑在水中增加天然或合成的配合劑，能使重金屬形成可溶性配合物，有時這種配合物穩(wěn)定性較大，可以使其以溶解態(tài)形態(tài)存在，從而重金屬由固體顆粒上解吸下來。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用6）．吸附溫度在一般情況下，吸附作用為放熱反應，溫度升高有利于金屬離子從顆粒物上解吸。如針鐵礦對硼的吸附量在25℃時為400mg/kg，而在35℃時為94mg/kg。第四節(jié)水中膠體物質及其吸附作用第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化

與無機物在水環(huán)境中的行為不同，水中有機物，可通過分配作用、揮發(fā)作用、分解作用和生物作用等方式在水中發(fā)生遷移轉化，這些作用涉及到物理的、化學的和生物的變化過程。從這個意義上講，有機物在水中的轉化過程比無機物更加復雜。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化一、有機物在水—固體系中的分配作用1.分配理論（1）分配作用：水中含有機質的固體物質對溶解在水中的憎水有機化合物表現(xiàn)出一種線性的等溫吸附，直線的斜率只與該有機化合物在固體中的溶解度有關，

即固體對有機化合物表現(xiàn)為一種溶解過程。這種過程與經典的有機化合物在水相和有機相中的溶解作用相類似，服從分配定律，化學上通常把這種作用稱為分配作用。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化（2）分配定律：在一定溫度下，溶質以相同的分子量（即不離解、不締合）在不相混溶的兩相中溶解，即進行分配，當分配作用達到平衡時，該溶質在兩相中的濃度（嚴格地說是活度）的比值是一個常數(shù)，這一定量規(guī)律被稱為分配定律。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化2．分配系數(shù)分配定律在數(shù)學上表述為分配系數(shù)，用KP表示：

KP=cs/cw式中：

KP-----有機化合物的分配系數(shù)

cs

、cw----分別為有機化合物在沉積物（固體有機質）中和水中的平衡濃度。

第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化3．生物濃縮因子分布在水體中的生物群類也可以參加有機污染物的分配，這種分配作用被稱為“生物濃縮作用或生物積累作用”，有機污染物的這種分配性質用“生物濃縮因子”來表示。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化二、揮發(fā)作用揮發(fā)作用是有機物質從水中轉入氣相的遷移過程，有機污染物在水體中的揮發(fā)性對其的遷移轉化具有很現(xiàn)實的意義。如果有機污染物具有高揮發(fā)性，那么在其的遷移轉化過程中，其揮發(fā)速度將是一個重要參數(shù)。有機污染物是低揮發(fā)性的，其揮發(fā)作用對其的遷移轉化的影響可以忽略。對于有機化合物，其在水面上的揮發(fā)速率預測方法表示為：

RV=KV(cc0)/Z=KV(c

p/KH)/Z

（3-29）第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化3-29式中：

RV----揮發(fā)速率

KV----揮發(fā)速率常數(shù)

c-----水中有機化合物的濃度

c0----水中有機化合物達到揮發(fā)平衡時的濃度

p-----在研究的水面上有機化合物在大氣中的分壓

KH----亨利常數(shù)

Z------水體的混合高度在3~29式中用到了亨利定律：

p=KHc0第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化

三、水解作用

水解過程指的是有機毒物與水的反應，也是水中有機毒物最重要的轉化過程之一。

RX+H2O→ROH+HX

有機污染物水解反應的作用：

①水解作用可以改變反應分子的形態(tài)，有部分水解后變成了低毒產物，

②

水解產物可能比原來的化合物更易或更難揮發(fā)，但水解產物一般比原來的化合物更易被生物降解。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化四、光解作用光解作用是水中有機污染物的分解過程之一。然而，某一有機污染物的光解產物可能毒性減小，也可能還有毒性。例如，在紫外輻射作用下，DDT可以發(fā)生C—C鍵斷裂反應生成氯苯游離基，后者則能結合生成二氯聯(lián)苯。多氯聯(lián)苯的危害性遠大于DDT。因此，光解與去毒不能等同。光解反應一般分為三類，即直接光解、敏化反應和氧化反應。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化1．直接光解這是化合物本身直接吸收了太陽能后進行的分解反應。光解反應與化學反應類似，只有那些吸收了光子的有機分子才會進行光化學轉化（反應），這一轉化的先決條件應該是有機污染物的吸收光譜要與太陽發(fā)射的光譜在水環(huán)境中能被利用的那部分輻射相適應。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化2．敏化反應

一種化合物直接吸收光能，并將過剩能量轉移到另一種化合物上，導致后者產生反應的過程被稱為敏化反應。前者稱為敏化有機物，后者稱為接受體分子。敏化反應也被稱為敏化光解或間接光解。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化3．氧化反應有機污染物在水環(huán)境中與一些受光解而產生的氧化劑起反應，這些氧化劑有純態(tài)氧（1O2）、烷基過氧自由基（RO2）、烷氧自由基（RO）和羥基自由基（OH）。這些自由基是光化學反應的產物，因此，這種有機物在水中所起的反應也是一種間接的光解反應。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化光氧化反應光吸收物（天然、人工）吸收輻射生成光化學氧化劑再與污染物反應使之被氧化水體中常見光氧化劑RO2、RO、OH、1O2；Mill發(fā)現(xiàn)RO2~1109molL-1Zepp發(fā)現(xiàn)天然水在陽光照射下生成[1O2]=10-10~10-12mol/L五、生物降解作用許多有機污染物是細菌等微生物的生長基質。在一定條件下，通過微生物的活動，水體中一些有機污染物可得以分解。一般一種有機污染物進入水體后，微生物群落對其有一個適應過程，即具有一個滯后期（2~50天）。一旦微生物群落適應后，作為生物基質的有機物，其降解是相當快的。因此，能被生物降解的有機污染物對環(huán)境的威脅比那些不易被生物降解的有機污染物小。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化1．生長物質的代謝在微生物代謝過程中有機物質能起兩個作用：為代謝過程提供碳源為代謝過程提供能源

2．共代謝某些有機物質本身不能作為微生物代謝過程的唯一碳源，不能單獨被分解，而必須在有其它的有機物質提供碳源或能源時，這些有機物質才能被降解，這種微生物的代謝現(xiàn)象稱為共代謝。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化還原反應許多有機化合物在生物還原酶的作用下被催化還原。例如，在脫氫酶催化的脫氫逆反應中，酮被還原為醇。由于環(huán)境中許多有機污染物是含氯的有機化合物，如有機氯殺蟲劑和多氯聯(lián)苯等，可在脫氯化氫酶或還原脫氫酶的作用下，脫下部分或全部氯。這些還原酶類在有機氯化物的降解中具有特殊的環(huán)境意義。

RCH2Cl→RCH3

在難降解有機物的代表性化合物之一的DDT的分解過程中，脫氯化氫為關鍵的反應步驟。還原脫氯酶第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化.水解反應能催化有機污染物水解反應的代表性酶類有羧酸酯水解酶、胺水解酶、磷酯水解酶等，其中能催化有機污染物水解的酶又可按其作用對象或對抑制劑反應不同細分為芳香酯酶、羧酸酯酶、膽酯酶和乙酰酯酶，分別催化水解芳香族酯、脂肪族酶、膽堿酯和芳香族酯。.共軛反應共軛反應（Conjugation）是在轉移酶的作用下，兩種化合物結合生成共軛化合物的過程。對環(huán)境中的難降解有機物的轉化而言，這類反應的意義不在于凈化而在于去毒。如谷胱甘肽與C4H9Br在轉移酶的作用下的共軛反應：轉移酶

C4H9Br

+GSH

→C4H9-S-G

第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化.苯環(huán)裂解反應盡管苯環(huán)的化學結構相當穩(wěn)定，但它仍能在天然環(huán)境條件下因許多微生物的作用而被破裂。苯環(huán)的裂解過程包括兩個基本步驟，首先是在加氧酶的作用下生成具有兩個鄰位羥基的化合物，然后再發(fā)生苯環(huán)的斷裂?？梢?，苯環(huán)的裂解反應實質上是一種氧化反應。如2,4-D的降解反應：第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化脫烷基反應一般而言，與碳原子直接相連的烷基不易受微生物攻擊，但許多有機化合物中含有與氮、氧或硫原子相連的烷基，它們可能因微生物的作用在脫烷基反應中直接脫落，二烷基胺三氮苯的脫烷基過程就是如此：第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化生物降解的影響因素1．化學物質因素化學物質的結構和性質決定其能否被微生物利用，利用的速率如何。很顯然，脂肪族化合物比芳香族化合物易于被生物降解，長鏈的正構烷烴比短鏈的正構烷烴更容易被微生物同化。不飽和脂肪烴比飽和脂肪烴容易降解，直鏈脂肪烴比支鏈脂肪烴的生物降解速度快。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化2．環(huán)境因素（1）溫度生物降解屬酶促反應，其速率與溫度有關，溫度的影響可反映在速率常數(shù)上，不同溫度下的速率常數(shù)可用下式校正：

Kb(T)=Kb(T0)Qb(T-T0)

（3~39）

Kb(T)----溫度為T時的生物降解速率常數(shù)

Kb(T0)----溫度為T0時的生物降解速率常數(shù)

T----環(huán)境溫度（℃）

T0----參考溫度（℃）

QB----生物降解的溫度系數(shù)(QB=1.072)第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化（2）營養(yǎng)物的限制N、P可作為微生物代謝的營養(yǎng)物質，因此，對水體富營養(yǎng)化問題要一分為二。有人發(fā)現(xiàn)天然水中磷濃度與碳的氧化降解速率之間有很好的相關性。（3）基質（沉積物）的吸著作用被吸著的污染物，微生物作用的有效性低；溶解性的污染物，微生物作用的有效性高。（4）溶解度溶解度大的污染物，容易分解。（5）pH條件不同的pH條件下，水體中存在不同的菌屬，但目前還沒有一般的規(guī)律可循，因此，在pH5~9范圍內，可認定生物降解與pH無關。（6）供氧條件厭氧時，大多數(shù)有機物的生物降解速率降低。當水體的溶解氧<1mg/L，降解速率不僅與污染物濃度有關，也與O2濃度有關。在溶解氧<1mg/L后，水體的生物降解速率可以忽略不計。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化有毒有機污染物的歸宿這里僅介紹水體沒有輸入和輸出時的有機物歸宿。在一般情況下，有機物的消失速率：

RT=KTc（3~40）其中KT=ΣKi=Kmv+Kb+KL+Kh

（3~41）：

KT----有機物總的變化速率常數(shù)

Kmv----總的揮發(fā)速率常數(shù)

Kb----生物降解速率常數(shù)

KL----光解速率常數(shù)

Kh----水解速率常數(shù)總反應的半衰期為:t1/2=ln2/KT考慮到沉積物對有機物吸著、分配的影響，有

K’T=KT/(KPcP+1)t1/2=ln2(KPcP+1)/KTKP、cP的意義見3~20和3~21式。第五節(jié)水中有機污染物的遷移轉化速率常數(shù)KB=2.6106L/mold，光解速率常數(shù)KL=0.02h-1，污染物的辛醇—水分配系數(shù)KOW=3.0105，并從表上查到該有機物的生物降解速率常數(shù)Kb=0.20d-1(25℃)，假設水體有機污染物總揮發(fā)速率Kmv為0.9d-1,問該有機污染物在水體中總轉化速率常數(shù)為多少d-1?解：在計算過程中，應注意量綱的同一，如

KL=0.02(h-1)

=0.0224=0.48d-1cp=200(mg/L)=2.0010-4kg/L另外，溫度對生物降解速率常數(shù)的影響需校正：

Kb(T)=Kb(T0)Qb