第十章-交聯(lián)劑-9.25

1第十章

交聯(lián)劑

2硫磺的交聯(lián)

3前言

交聯(lián)（Crosslinking）：是在兩個高分子的活性位置上生成一個或數(shù)個新的化學鍵，將線型高分子轉變成體型（三維網(wǎng)狀結構）高分子的反應。4輻射交聯(lián)出現(xiàn)于20世紀50年代。優(yōu)點：不需要預硫化即可實現(xiàn)高速擠出。缺點：由于射線不能透入制品深處故制品的中心部分的交聯(lián)效果不好。只能用于薄膜制品。并且設備投資非常昂貴！5交聯(lián)機理

6光交聯(lián)是依據(jù)聚合物中的感光性基團及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能產(chǎn)生自由基而進行交聯(lián)的。在此起重要作用的是感光性基團。一般情況下，亦可在聚合物中加入光敏物質，此種物質受特定波長的光照射時，分解產(chǎn)生活性自由基，引起聚合反應而交聯(lián)固化，這種物質稱為光交聯(lián)劑或引發(fā)劑，或稱為光敏劑。

光敏劑應具備下列性能：（1）對特定波長的光敏感；（2）熱穩(wěn)定性好，耐貯存；（3）工業(yè)上可使用容易利用的光源激發(fā)；（4）易溶解，呈透明狀態(tài)，并且不對樹脂的性能產(chǎn)生影響。

光交聯(lián)及輻射交聯(lián)機理

7電子射線交聯(lián)由于電子射線的照射，不飽和樹脂及乙烯化合物的不飽和基直接激發(fā)并離子化，引起聚合反應，非常迅速地交聯(lián)固化，這種方式即為電子射線交聯(lián)。電子射線交聯(lián)與光交聯(lián)不同之處在于它的穿透力強，對色漆膜亦能固化。其特點是不用催化劑，固化時間短，裝置能瞬時啟動及停車，生產(chǎn)性能及涂膜性能提高；缺點是初期投資大，被涂物的性狀受限制，裝置的安全管理復雜。一般說來，具有α-氫原子的聚合物能引起交聯(lián)，當為1,1-二位取代結構時則產(chǎn)生分解，其機理為：8

用輻射產(chǎn)生交聯(lián)和裂解的聚合物交聯(lián)型

裂解型

交聯(lián)型

裂解型

聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚異丁烯聚α-甲基苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酰胺聚氯乙烯聚酰胺聚酯聚乙烯吡咯烷酮天然橡膠聚硅氧烷聚乙烯醇聚丙烯醛

聚甲基丙烯酰胺聚偏氯乙烯纖維素纖維素衍生物聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯

9化學交聯(lián)的作用機理

有機交聯(lián)劑對高分子化合物的交聯(lián)反應，大致可以分為三種類型。交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應交聯(lián)劑的官能團與高分子聚合物反應交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應和交聯(lián)劑官能團反應相結合101．交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應

在這類交聯(lián)反應中，交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，這些自由基引發(fā)高分子自由基鏈反應，從而導致高分子化合物鏈的C－C鍵交聯(lián)。在這里交聯(lián)劑實際上起的是引發(fā)劑的作用。以這種機理進行交聯(lián)的交聯(lián)劑主要是有機過氧化物，它既可以和不飽和聚合物交聯(lián)，亦可以和飽和聚合物交聯(lián)。

對不飽和聚合物的交聯(lián)根據(jù)不飽和聚合物的結構，有機過氧化物分解生成的自由基將進行各種不同反應。對飽和聚合物的交聯(lián)將聚乙烯和有機過氧化物反應可制得交聯(lián)產(chǎn)物。11過氧化物交聯(lián)劑的交聯(lián)機理

12過氧化物交聯(lián)劑對不飽和聚合物的交聯(lián)過氧化物交聯(lián)劑對飽和聚合物的交聯(lián)13非常不穩(wěn)定的自由基，容易發(fā)生奪氫反應，提高交聯(lián)反應速率過氧化二異丙苯交聯(lián)劑的交聯(lián)反應機理142．交聯(lián)劑的官能團與高分子聚合物反應利用交聯(lián)劑分子中的官能團（主要是反應性雙官能團、多官能團以及C＝C雙鍵等），與高分子化合物進行反應，通過交聯(lián)劑作為橋基把聚合大分子交聯(lián)起來。這種交聯(lián)機理是除過氧化物外大多是交聯(lián)劑采用的形式。胺類化合物廣泛應用于環(huán)氧樹脂的固化反應，固化機理可認為按如下進行：15當環(huán)氧基過剩時，上述反應生成的羥基與環(huán)氧基慢反應：這樣就把大分子鏈通過N－R－N橋基交聯(lián)起來，成為體型分子，使其固化。通常，BF3、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促進芳香族胺和環(huán)氧樹脂之間的反應。163.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應和交聯(lián)劑官能團反應相結合這種交聯(lián)機理實際上是前述兩種機理的結合形式，它把自由基引發(fā)劑和官能團化合物聯(lián)合使用。例如用有機過氧化物和不飽和單體來使不飽和聚酯進行交聯(lián)就是一個典型的例子。不飽和聚酯的種類很多，但它們的分子鏈上都含有碳碳雙鍵結構。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結構可以表示如下：17用不飽和聚酯制造玻璃鋼時，可以在不飽和聚酯中加入有機過氧化物（如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機過氧化物的引發(fā)作用，使得苯乙烯分子中的C＝C與不飽和聚酯中的C＝C發(fā)生自由基加成反應，從而把聚酯的分子鏈交聯(lián)起來。聚酯就由線型結構變成體型結構，因而硬化。18硅烷交聯(lián)劑交聯(lián)聚乙烯硅烷交聯(lián)聚烯烴包括接枝和交聯(lián)兩個過程。接枝過程中，聚合物在引發(fā)劑熱解生成的自由基作用下失去氫原子而在主鏈上產(chǎn)生自由基，該自由基與乙烯基硅烷的雙鍵反應，形成接枝物。接枝聚合物在水和交聯(lián)催化劑作用下形成硅醇，硅醇縮合形成Si-O-Si鍵而使聚合物交聯(lián)?；瘜W反應基本原理如下：19201．金屬氧化物及過氧化物的交聯(lián)機理金屬氧化物及過氧化物廣泛用于含氯類聚合物的交聯(lián)，氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物通常作為硫化活性劑使用；但對某些橡膠，如氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯醇橡膠、羧基橡膠等，由可以作為硫化劑來使用。

例如，氯丁橡膠采用氧化鋅的交聯(lián)機理如下所示：

在氯丁橡膠中存在1,4-結構和1,2-及3,4-結構，位于1,2結構上的氯原子活潑性高，易于與氧化鋅反應。為了防止氧化鋅的早期交聯(lián)，一般都與氧化鎂并用。此外也可以用氧化鉛及鉛丹交聯(lián)。

無機交聯(lián)劑的交聯(lián)機理

21氯磺化聚乙烯在脂肪酸的存在下，可使用金屬氧化物交聯(lián)，其反應機理如下式：金屬過氧化物，比如鋅、鉛、鈣、錳等的過氧化物采用如下反應，能使液態(tài)聚硫橡膠交聯(lián)。

222．金屬鹵化物用金屬鹵化物及有機金屬鹵化物交聯(lián)時，高分子多數(shù)按照金屬離子配位。例如，氯化亞鐵等能使帶有酰胺鍵的聚合物產(chǎn)生配位，形成分子間多螯合結構。該產(chǎn)物具有半導體性質，不溶解也不熔融。

金屬鹵化物對帶有吡啶基的聚合物很容易發(fā)生反應，得到的交聯(lián)產(chǎn)物會受吡啶特別是堿性強的吡啶作用，使其交聯(lián)點解離。帶磺酸基的聚合物也很容易與金屬鹵化物反應，生成交聯(lián)產(chǎn)物。

233．硼酸及磷化物的交聯(lián)具有羥基末端的液體丁二烯橡膠，能用焦磷酸、雙酚A改性多磷酸、亞磷酸三苯酯等交聯(lián)成三維結構。聚乙烯醇（PVA）在硼酸濃溶液中可得到交聯(lián)產(chǎn)物，但其交聯(lián)點會隨溫度的升高而解離。

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交聯(lián)劑的分類及特性

按照交聯(lián)劑自身的結構特點可分為如下九類： （1）有機過氧化物交聯(lián)劑； （2）羧酸及酸酐類交聯(lián)劑； （3）胺類交聯(lián)劑； （4）偶氮化合物交聯(lián)劑； （5）酚醛樹脂及氨基樹脂類交聯(lián)劑； （6）醇、醛及環(huán)氧化合物； （7）醌及醌二朊類交聯(lián)劑； （8）硅烷類交聯(lián)劑； （9）無機交聯(lián)劑等。

25過氧化物交聯(lián)劑

有機過氧化物大致可分為如下五類：（1）氫過氧化物；（2）二烷基過氧化物；（3）二?；^氧化物；（4）過氧酯；（5）酮過氧化物。

特征：它可以交聯(lián)飽和聚合物，形成－C－C－交聯(lián)鍵。26過氧化物交聯(lián)一般具有如下優(yōu)點：（1）可交聯(lián)絕大多數(shù)聚合物；（2）交聯(lián)物的壓縮永久變形??；（3）無污染性；（4）耐熱性好；（5）通過與助交聯(lián)劑并用，可制造出具有各種特性的制品；

過氧化物交聯(lián)的缺點是：（1）在空氣中存在下交聯(lián)困難；（2）易受其他助劑的影響；（3）交聯(lián)劑中殘存令人不快的臭味；（4）與硫化相比，交聯(lián)物的機械性能略低。

27常用的過氧化物交聯(lián)劑28

（1）分解性與聚合物的加工條件相適應，即能及時生成活潑的自由基；（2）在聚合物的混煉條件下不分解（焦燒時間長），在實際交聯(lián)溫度下能夠快速有效的交聯(lián)；（3）混煉時易分散，揮發(fā)性低；（4）不受填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等其他助劑的影響；（5）貯存穩(wěn)定性好，安全性高，分解產(chǎn)物無臭、無害、不噴霜。理想過氧化物交聯(lián)劑應滿足的條件29塑料及橡膠行業(yè)常用的有機過氧化物交聯(lián)劑品種以二烷基過氧化物及二?；^氧化物為主。前者可用鹵代烷和過氧化氫反應合成后者可用酰氯與過氧化鈉的反應制備。有機過氧化物交聯(lián)劑的制備30交聯(lián)劑BPO（即過氧化苯甲酰）

其合成方法如下：

主要作為高分子聚合的引發(fā)劑，亦可作為橡膠、塑料的交聯(lián)劑。

交聯(lián)劑DCBP

即2,4-二氯過氧化苯甲酰。該產(chǎn)品是較常用的橡膠及塑料交聯(lián)劑之一，期合成一般采用間二氯苯為原料合成。31硫化劑DCP

即過氧化二異丙苯，亦稱過氧化二枯茗。

它是天然膠、合成膠、聚乙烯樹脂用硫化劑和交聯(lián)劑，但不能用于硫化丁基膠。一般采用亞硫酸鈉將過氧化氫丙苯在62～65oC下還原為芐醇，然后在高氯酸催化劑的作用下并在真空中鼓泡抽水，于42～45oC使芐醇與過氧化氫異丙苯縮合，生成過氧化二異丙苯縮合液，該縮合液經(jīng)10%氫氧化鈉溶液洗滌，真空蒸餾提濃后，再溶于無水酒精，于0oC以下經(jīng)攪拌、冷凍結晶、離心干燥，即得交聯(lián)劑DCPO。32過氧化酮（即酮的過氧化物）的合成在濃硝酸存在下，將環(huán)己酮與過氧化氫（30％）在30oC時進行反應，即可制得過氧化環(huán)己酮。最終產(chǎn)品可能是兩種產(chǎn)品的混合物。

33胺類交聯(lián)劑的分類及特性

胺類化合物作為鹵素系列聚合物、羧基聚合物及帶有酯基、異氰酸酯、環(huán)氧基、羧甲基聚合物的交聯(lián)劑已廣為應用，尤其是環(huán)氧樹脂的固化及聚氨酯橡膠中的應用。這類化合物主要是含有兩個或兩個以上氨基的胺類，通常，伯、仲胺是交聯(lián)劑，而叔胺是交聯(lián)催化劑。

脂肪族多元胺：其特點是它可使環(huán)氧樹脂在室溫交聯(lián)，交聯(lián)速度快，有大量熱放出。但適用期短，一般有毒，有刺激性，易引起皮膚病。

芳香族多元胺：與脂肪族多胺相比堿性弱，因而反應性能減小，造成這類交聯(lián)劑的交聯(lián)速度慢、室溫下交聯(lián)不完全，需長期放置才勉強接近完全，產(chǎn)物性脆。34代表性脂肪族多胺的性質化學名稱（簡稱）及結構式分子量粘度cps25℃相對密度25℃添加量phr可使用時間50g20℃發(fā)熱量100g℃熱變形溫度℃固化條件二亞乙基三胺（DETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH21045.60.95421125～30mm23595～125常溫4～6d三亞乙基四胺（TETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH214619.40.98181327～35mm23397～125常溫5～7d四亞乙基五胺（TEPA）H2N[(CH2)2NH]3(CH2)2NH2

18951.90.99801430～40mm22897～125常溫6～8d二乙氨基丙胺（DEAPA）(C2H5)2N(CH2)3NH2

1300.382897120～180min17078～9570℃4h35代表性芳香族多胺的結構化學名熔點/℃結構

二氨基二苯基甲烷（DDM）89二氨基二苯基砜（DDS）175間二甲苯二胺（MXDA）

間氨基芐基胺（MABA）3836

有機硫化物交聯(lián)劑

有機硫化物常在橡膠工業(yè)中用作硫化劑。它們的特點是在硫化溫度下能夠析出硫，進而使橡膠進行硫化，因此它們又被稱為硫黃給予體，由此形成的交聯(lián)方式稱為無硫硫化。與采用無機硫黃等硫化所形成的多硫鍵相比，硫黃給予體主要形成雙硫鍵和單硫鍵，因而硫化橡膠的耐熱性能特別好，還不易產(chǎn)生因后硫化而引起的硬化。有機硫化物交聯(lián)劑一般分為：二硫化秋蘭姆及其衍生物，嗎啡啉衍生物，有機多硫化合物以及二硫代氨基甲酸硒等。37有機硫化物交聯(lián)劑的分類及特性秋蘭姆及其衍生物

商品二硫化四烷基秋蘭姆中的烷基有甲基、乙基、丁基及雙五亞甲基。隨烷基的增大，硫化作用趨于平穩(wěn)。使用最多的是二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD，結構式為）。采用TMTD硫化丁腈橡膠具有如下優(yōu)點：①在熱空氣中或者蒸氣中的耐老化性良好；②熱油中的耐老化性稍好；③拉伸強度中等，伸長率高，定伸能力低；④回彈性低，尤其在高溫條件下；⑤高溫時抗撕裂性好，伸長永久變形稍大，動態(tài)生熱高；⑥壓縮永久變形稍大。TMTD硫化的缺點是硫化初期定伸應力高，隨著硫化的進行而逐漸降低。上述缺點可以通過同時加入極少量的硫黃來克服，并且使硫化速度加快。38嗎啡啉衍生物

這類化合物的代表品種有：

它們均可作為硫黃給予體使用。DTDM還可作為硫化促進劑使用，它只有在硫化溫度時才能分解出活性硫。因此，使用本品操作安全，即使使用高耐磨爐黑也無焦燒之虞。它的有效硫含量約為27%，單獨用作硫化劑時硫化速度慢，但并用噻唑類、秋蘭姆或者二硫代氨基甲酸鹽等促進劑，可以提高硫化速度。用于有效或者半有效硫化體系時，所得的硫化膠耐熱性能和流動性和焦燒時間較為平衡，分解后的產(chǎn)物MBT和嗎啡啉均為硫化促進劑，因此近乎達到DTDM的效果。39有機多硫化合物

這類化合物的代表品種為VA-7，其結構為：是脂肪族醚的多硫化物。該產(chǎn)品可用于丁苯膠、丁腈膠、天然膠和其他不飽和橡膠的硫化。這一化合物結合的硫無移棲和噴出的危險，用它硫化要比元素硫的硫化效率高。用于制造電線時因無游離硫的存在，所以對銅沒有腐蝕作用。40二硫代氨基甲酸硒

該化合物結構為：其作為硫黃給予體耐熱性很好，但價格太貴，很少