固體電解質(zhì)的原理與使用

8固體電解質(zhì)的原理與使用1第8章固體電解質(zhì)的原理與使用章節(jié)目錄第一節(jié)固體電解質(zhì)概述第二節(jié)氧化物固體電解質(zhì)電池的工作原理第三節(jié)固體電解質(zhì)測(cè)定鋼液氧活度2第8章固體電解質(zhì)的原理與使用第一節(jié)固體電解質(zhì)概述金屬導(dǎo)線導(dǎo)體電子導(dǎo)電：金屬導(dǎo)體離子導(dǎo)電：電解質(zhì)導(dǎo)電時(shí)伴隨物質(zhì)遷移，在界面有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。導(dǎo)體的定義

conductor3第8章固體電解質(zhì)的原理與使用第一節(jié)固體電解質(zhì)概述離子在其中有較高遷移速度的固態(tài)物質(zhì)又稱(chēng)快離子導(dǎo)體電解質(zhì)大家族電解質(zhì)溶液熔融態(tài)固體電解質(zhì)4第8章固體電解質(zhì)的原理與使用一種物質(zhì)能否成為電解質(zhì)導(dǎo)體，不在于其形態(tài)是固態(tài)還是液態(tài)，而在于離子在其中是否具有高的遷移速度第一節(jié)固體電解質(zhì)概述5第8章固體電解質(zhì)的原理與使用第一節(jié)固體電解質(zhì)概述對(duì)固體電解質(zhì)的要求：離子導(dǎo)電：一般在高溫下才能達(dá)到要求，因此固體電解質(zhì)的電化學(xué)是高溫電化學(xué)高溫下有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能電子或電子空穴的遷移數(shù)盡可能小，避免電子電荷載體導(dǎo)電性干擾必須是以離子鍵為主的化合物（離子鍵(ionicbond)指陰離子，陽(yáng)離子間通過(guò)靜電作用形成的化學(xué)鍵）

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾十種快離子導(dǎo)體材料,如:氧化物中的ZrO2(摻雜CaO)、ThO2（摻雜Y2O3）是氧離子導(dǎo)體鹵化物中的RbAg415、α-AgI是銀離子導(dǎo)體β-Al2O3是鈉離子導(dǎo)體等。

……6第8章固體電解質(zhì)的原理與使用二、常用固體電解質(zhì)

ZrO2是離子導(dǎo)電占優(yōu)勢(shì)的固態(tài)物質(zhì)，性能如下：有很好的耐高溫性能以及化學(xué)穩(wěn)定性ZrO2晶形隨溫度變化不穩(wěn)定：常溫下是單斜晶系，當(dāng)溫度達(dá)到1150時(shí)，變?yōu)榱⒎骄?，同時(shí)產(chǎn)生大約9%的體積收縮，溫度降低時(shí)又回復(fù)第一節(jié)固體電解質(zhì)概述7第8章固體電解質(zhì)的原理與使用常溫高溫1150℃ZrO2的膨脹曲線第一節(jié)固體電解質(zhì)概述8第8章固體電解質(zhì)的原理與使用解決辦法：在其中加入一定數(shù)量陽(yáng)離子半徑與Zr4+（離子半徑0.087nm）相近的氧化物，比如：CaO

MgO等，其離子半徑分別為Zr4+:0.087nm，Ca2+:0.106nm（大22%），Mg2+:0.078nm（小11.2%）處理工藝：經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，與ZrO2形成置換固溶體。效果：ZrO2晶體變成螢石型立方晶系，并且不再隨著溫度的變化而改變稱(chēng)之為穩(wěn)定的ZrO2記法：摻入CaO的ZrO2記做：ZrO2－CaO或者是ZrO2（CaO）第一節(jié)固體電解質(zhì)概述9第8章固體電解質(zhì)的原理與使用第一節(jié)固體電解質(zhì)概述10第8章固體電解質(zhì)的原理與使用第一節(jié)固體電解質(zhì)概述11第8章固體電解質(zhì)的原理與使用穩(wěn)定ZrO2的結(jié)晶構(gòu)造正方晶系離子導(dǎo)電機(jī)理第一節(jié)固體電解質(zhì)概述12第8章固體電解質(zhì)的原理與使用第二節(jié)氧化物固體電解質(zhì)電池的工作原理用于測(cè)定氣相中氧分壓或者是液態(tài)金屬中的氧活度一、固體電解質(zhì)氧電池氧濃差電池工作原理圖用途固體電解質(zhì)氧濃差電池工作原理圖電極反應(yīng)13第8章固體電解質(zhì)的原理與使用（8-1）（8-2）式之和就是電池的總反應(yīng)：相當(dāng)于氧從高氧分壓端向低氧分壓端遷移。反應(yīng)總的自由能變化為：（8-3）（8-4）體系自由能減少14第8章固體電解質(zhì)的原理與使用等于體系對(duì)外界所作的最大有用功，功的性質(zhì)是電功，等于所遷移電量與電位差的乘積當(dāng)有1mol的氧通過(guò)電解質(zhì)時(shí)候，所帶電量為4F（F法拉第常數(shù)，96500C/mol），此時(shí)所作的電功等于4FE。綜合得到：（8-5）15第8章固體電解質(zhì)的原理與使用綜合前面的公式得到能斯特（Nerest）公式：意義：反映了電動(dòng)勢(shì)與固體電解質(zhì)兩側(cè)界面上氧分壓的關(guān)系應(yīng)用：對(duì)于一個(gè)氧濃差電池，如果測(cè)定了E和T后，就可以根據(jù)氧分壓中的已知者求得未知者；其中：T是熱力學(xué)溫度；R是摩爾氣體常數(shù),8.314J/mol·K（8-6）16第8章固體電解質(zhì)的原理與使用參比電極氧分壓已知的一側(cè)稱(chēng)為參比電極作用：在一定溫度下提供一個(gè)恒定不變的已知氧分壓17第8章固體電解質(zhì)的原理與使用注明以上討論是針對(duì)可逆過(guò)程熱力學(xué)為基礎(chǔ)的，原電池應(yīng)該具備以下幾個(gè)條件：①在各相和相界面上始終保持著熱力學(xué)平衡②在各相中不存在任何物質(zhì)的濃度梯度，不存在任何不可逆過(guò)程18第8章固體電解質(zhì)的原理與使用第三節(jié)固體電解質(zhì)測(cè)定鋼液氧活度固體電解質(zhì)氧濃差電池在工業(yè)中的應(yīng)用廣泛：各種爐氣含氧量的分析液態(tài)鋼水中氧活度的測(cè)定環(huán)境污染控制19第8章固體電解質(zhì)的原理與使用一保證所用電池為可逆電池：熱力學(xué)依據(jù)要得到實(shí)用的電池并正確測(cè)定其平衡電動(dòng)勢(shì)，要遵循一些原則：二正確選擇參比電極三電極引線的選擇20第8章固體電解質(zhì)的原理與使用參比電極選擇標(biāo)準(zhǔn)金屬氧化物高溫下穩(wěn)定（不分解、不化合）；金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定；選用的參比電極材料不應(yīng)與固體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。ZrO2有高熔點(diǎn)和高度化學(xué)穩(wěn)定性，為材料的選擇提供了方便；21第8章固體電解質(zhì)的原理與使用選擇參比電極常用的是由金屬及其氧化物組成的參比電極，如：Cr/Cr2O3

、

Mo/MoO2

、Ni/NiO2

、Co/CoO2、

Fe/FeO、Cu/Cu2O與被測(cè)電極氧分壓相差要小（與鋼液相比）22第8章固體電解質(zhì)的原理與使用金屬及其金屬氧化物要有足夠高的純度，一般要≥99.9％；粉末要經(jīng)過(guò)研磨和過(guò)篩（≥300目），保證反應(yīng)性制作參比電極23第8章固體電解質(zhì)的原理與使用電極引線的選擇標(biāo)準(zhǔn)在使用溫度范圍內(nèi)，電極引線應(yīng)該是良好的電子導(dǎo)體，不與參比材料、被測(cè)體系和固體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)24第8章固體電解質(zhì)的原理與使用電極引線材料可供選擇的材料很多：Pt、Pt-Rh

、W、Mo、純鐵、不銹鋼、石墨和金屬陶瓷其中：鋼液常用的是鉬絲；有色金屬液用的是不銹鋼25第8章固體電解質(zhì)的原理與使用固體電解質(zhì)氧電池在煉鋼中的應(yīng)用

（實(shí)踐性）從熱力學(xué)角度來(lái)看，煉鋼中氧是最活躍的因素。爐氣、爐渣和金屬相中的氧位起著決定作用。掌握氧在冶煉過(guò)程中的變化規(guī)律，對(duì)研究煉鋼過(guò)程中的物理化學(xué)變化，控制冶煉過(guò)程有著重要的意義。意義26第8章固體電解質(zhì)的原理與使用一使用材料：以CaO固定的ZrO2作電解質(zhì)，制成管式側(cè)頭。稱(chēng)為半電池參比電極是Mo/MoO2引線用的是鉬絲**固體電解質(zhì)定氧技術(shù)**半電池外形圖27第8章固體電解質(zhì)的原理與使用28第8章固體電解質(zhì)的原理與使用導(dǎo)電陶瓷熔融金屬合金加入管氧化鋁陶瓷剛玉管剛玉管固體電解質(zhì)管金屬金屬氧化物參比電極再結(jié)晶剛玉坩堝熱電偶爐管熱電偶保護(hù)管Pt導(dǎo)線29第8章固體電解質(zhì)的原理與使用30第8章固體電解質(zhì)的原理與使用（重點(diǎn)）氧活度表達(dá)式的推導(dǎo)：電池表達(dá)式：對(duì)于電池（8-7），可以得到：31第8章固體電解質(zhì)的原理與使用32第8章固體電解質(zhì)的原理與使用作業(yè)題目：：（8-2）為什么（8-7)式子參比電極的位置不一致？為什么式（8-6)中的兩個(gè)電池表達(dá)式不同？推導(dǎo)公式（8-8）和（8-11）對(duì)于電池：有熱力學(xué)參數(shù)：（8-10）可以得到該電池的表達(dá)式為：33第8章固體電解質(zhì)的原理與使用159頁(yè)表8-4含氧共存體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

溫度范圍共存反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化lgpO2(1000℃,Pa)1300-1600-371960+83.7T-16.81025-1325-287650+83.7T-9.86習(xí)題答案：34第8章固體電解質(zhì)的原理與使用現(xiàn)在通用的鋼鐵液定氧的氧傳感器在：測(cè)低氧([()]＜0.01％,即100ppm)時(shí)采用Cr、Cr2O3作為參比電極；在測(cè)高氧([()]＞0.01％)時(shí)采用Mo、MoO2作為參比電極

Mo、MoO2參比電極的可逆性好，極化作用小．更達(dá)合在連續(xù)定氧中作為參比電極使用。35第8章固體電解質(zhì)的原理與使用本章本章小結(jié)固體電解