電位滴定法2節(jié)

第一章電位分析法第二節(jié)電位滴定法1.基本裝置2.方法原理3.方法特點(diǎn)4.確定終點(diǎn)的方法5.滴定反應(yīng)和指示電極選擇一、電位滴定法電位滴定法：通過觀察或測定滴定過程中電池電動勢的變化，確定滴定終點(diǎn)。計算出待測物質(zhì)濃度的方法。1.基本裝置工作電池滴定管電磁攪拌器毫伏計參比電極指示電極試液構(gòu)成

確定終點(diǎn)，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液V和c計算出待測物質(zhì)的濃度。電位滴定與普通容量分析區(qū)別在于確定滴定終點(diǎn)的方法不同。2.方法原理

準(zhǔn)確度較電位法高，RE可達(dá)到0.2﹪。能用于渾濁和有色溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定，如某些有機(jī)物的滴定。能連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析。離子濃度變化滴定劑電極電位變化3.方法特點(diǎn)4.確定終點(diǎn)的方法

在電位滴定中，滴定終點(diǎn)的確定方法通常有下列三種方法。（1）E－V

曲線法以加入滴定劑的V作橫坐標(biāo)，以所測得的電池電動勢（正讀數(shù)）作縱坐標(biāo)，繪制E—V曲線，稱為滴定曲線。

曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)計量點(diǎn)，所對應(yīng)的體積即為終點(diǎn)時所消耗的滴定劑體積。

若將E-V曲線進(jìn)行一次微商，即將E/V對V作圖，所繪制的曲線，稱一次微商法曲線，又稱ΔE／ΔV－V曲線。圖5.8.3

ΔE／ΔV－V曲線（2）ΔE/ΔV－V

曲線法一般曲線呈現(xiàn)尖峰狀極大的曲線，尖峰所對應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)的體積。滴定的E-V曲線突越不顯著，滴定曲線拐點(diǎn)的確定較為困難，誤差較大。加入AgNO3的體積`E（V）ΔE/ΔV(V·mL-1)Δ2E/ΔV2V/mL5.0015.0020.0022.0023.0023.5023.8024.0024.1024.2024.3024.4024.5024.6024.7025.0025.5026.0028.000.0620.0850.1070.1230.1380.1460.1610.1740.1830.1940.2330.3160.3400.3510.3580.3730.3850.3960.4260.0020.0040.0080.0150.0160.0500.0650.090.110.390.830.240.110.070.0500.0240.0220.0152.84.4-5.9-1.3-0.4

例如，表中所列的AgNO3滴定Cl-的數(shù)據(jù)可以看出在AgNO3滴定到24.30mL和24.40mL之間時，E/V

值最大，所以滴定終點(diǎn)的體積為：圖5.8.3

ΔE／ΔV－V曲線此法確定終點(diǎn)較為準(zhǔn)確，但較煩，且峰尖是由實驗點(diǎn)的連線外推得到，會引起一定的誤差。（3）Δ2E/ΔV2－V曲線法（二次微商法）

對應(yīng)于24.40mL：此法的依據(jù)是一次微商曲線的極大點(diǎn)是終點(diǎn)，那么二次微商曲線Δ2E/ΔV2＝0時就是終點(diǎn)。二級微商法計算方法如下。對應(yīng)于24.30mL：

滴定終點(diǎn)在24.30~24.40之間，體積變化0.1mL，Δ2E/ΔV2

的變化為4.4-(-5.9)=10.3。設(shè)（24.30+x）mL時為終點(diǎn)，則

x＝0.1×4.4/10.3＝0.04mL所以終點(diǎn)為:24.30+0.04＝24.34mL。與終點(diǎn)相對應(yīng)的電位為:0.233+(0.316-0.233)×4.4/10.3＝0.267V

圖5.8.4二次微商曲線滴定終點(diǎn)也可以根據(jù)滴定終點(diǎn)的電動勢（電位）來確定，可先從滴定標(biāo)準(zhǔn)試樣獲得經(jīng)驗計量點(diǎn)的電動勢，自動電位滴定法就是根據(jù)這一原理設(shè)計的。

自動電位滴定：

a.自動控制終點(diǎn)：達(dá)到終點(diǎn)電位時，自動關(guān)閉滴定管。

b.自動記錄滴定曲線：經(jīng)自動運(yùn)算，顯示終點(diǎn)滴定劑的體積。5.滴定反應(yīng)和指示電極選擇滴定反應(yīng)類型與普通容量分析完全相同，滴定時，應(yīng)根據(jù)不同的反應(yīng)選擇不同的指示電極。（1）酸堿反應(yīng)：用玻璃電極指示電極。（2）氧化還原反應(yīng)：

其滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，一般采用鉑電極為指示電極，以甘汞電極為參比電極。（3）沉淀反應(yīng)：

應(yīng)根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)采用不同的指示電極。如：AgNO3滴定鹵素離子，可以選擇銀電極，也可以采用鹵素離子選擇電極作為指示電極。（4）絡(luò)合反應(yīng)：

用EDTA進(jìn)行電位滴定時，可以采用兩種類型的指示電極。應(yīng)用于各別反應(yīng)的指示電極

EDTA滴定Fe3+，用鉑電極。

EDTA滴定Cu2+，用Cu2+選擇電極。

5.8.6汞電極

能夠指示多種金屬離子濃度的電極，稱之為pM

電極。

例如，在試液中加入Hg-EDTA絡(luò)合物，然后用Hg2+選擇電極作為指示電極。

表明汞電極電位隨[M2+]/[MY2-]

變化而變化。終點(diǎn)附近[M2＋]/[MY2－]發(fā)生突變，導(dǎo)致電池電動勢E發(fā)生突變。這種電極可用作以EDTA滴定二價金屬離子的指示電極。

條件是：KMY略＜KHgY可用這種方法來進(jìn)行電位滴定。對于滴定反應(yīng)：M+Y=MY二、電位法的特點(diǎn)及應(yīng)用適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；對于有色溶液和混濁試液中也能測定；易于實現(xiàn)自動控制，可作為傳感器：能用于基本理論的研究和化學(xué)常數(shù)的測定：直接電位法受實驗條件影響較大，測定誤差較大；電位滴定法麻煩費(fèi)時。1.特點(diǎn)