第二章電導(dǎo)分析法

第二章電導(dǎo)分析導(dǎo)體:有導(dǎo)電能力的物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)體。利用超導(dǎo)材料的抗磁性，將超導(dǎo)材料放在一塊永久磁體的上方，由于磁體的磁力線不能穿過(guò)超導(dǎo)體，磁體和超導(dǎo)體之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，使超導(dǎo)體懸浮在磁體上方。利用這種磁懸浮效應(yīng)可以制作高速超導(dǎo)磁懸浮列車(chē)。所謂核磁共振，是具有核磁矩的物質(zhì)在一定的恒定磁場(chǎng)和交變磁場(chǎng)同時(shí)作用下，會(huì)對(duì)變化的電磁場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收現(xiàn)象。利用高溫超導(dǎo)體的線圈可以通過(guò)極大的電流而產(chǎn)生極強(qiáng)的磁場(chǎng)，可以比一般磁場(chǎng)高兩倍數(shù)量級(jí)，檢測(cè)的靈敏度取決于所加磁場(chǎng)的大小，磁場(chǎng)越大，氫的共振訊號(hào)越強(qiáng)得到的圖越清晰，提高早期診斷可能性。導(dǎo)體電子導(dǎo)體：依靠電子的定向流動(dòng)而導(dǎo)電。如：金屬導(dǎo)體(電線、電纜)、某些金屬氧化物、石墨等。離子導(dǎo)體(又稱(chēng)電解質(zhì)導(dǎo)體)：借助離子在電極作用下的定向移動(dòng)進(jìn)行導(dǎo)電。如：電解質(zhì)溶液和某些固體電解質(zhì)。

電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，而且當(dāng)溶液中離子濃度發(fā)生變化時(shí)，其電導(dǎo)也隨之發(fā)生變化。用電導(dǎo)來(lái)指示溶液中離子的濃度就形成了電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)分析法:依據(jù)物質(zhì)電導(dǎo)與濃度之間關(guān)系，確定待測(cè)組分含量的方法?！?-1電導(dǎo)分析的基本原理

提綱12345電導(dǎo)及電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率與極限摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子淌度電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與其濃度關(guān)系的理論解釋§2-1電導(dǎo)分析的基本原理一、電導(dǎo)及電導(dǎo)率1、電導(dǎo)：衡量導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量，與電阻互為倒數(shù)關(guān)系。

G=1/R=I/V單位：西門(mén)子S，1S=1-1

2、電導(dǎo)率：?jiǎn)挝惑w積的導(dǎo)體所具有的電導(dǎo)。

G=A/l（單位：Sm-1）3、電導(dǎo)池常數(shù)：電導(dǎo)池裝置一定，面積A

與L固定不變，因此l/A為定值。

=l/A（單位：m-1）=G

用電導(dǎo)率直接來(lái)衡量導(dǎo)電能力。電導(dǎo)池常數(shù)Kcell的測(cè)定：

Kcell=

(已知)/G(測(cè)定)

例1：在電池中，放有兩支面積為1.25×10-4m2的平行電極，相距0.105m，測(cè)得溶液的電阻為1995.6Ω，計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)和溶液的電導(dǎo)率。解：已知A=1.25×10-4m2,l=0.105m,R=1995.6Ω

池常數(shù)m-1

由G=1/R=k/

得到：

k=

/R=840/1995.6=0.421S·m-1

由于兩極間的距離及板的橫截面積不好測(cè)量，所以電導(dǎo)率不能直接準(zhǔn)確測(cè)得，一般是用已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)出其電導(dǎo)池常數(shù)，再測(cè)出待測(cè)液的電導(dǎo)率。二、摩爾電導(dǎo)率與極限摩爾電導(dǎo)率1、摩爾電導(dǎo)率(m)：定義:兩塊平行的大面積電極相距1m時(shí)，它們之間有1mol的電解質(zhì)溶液，此時(shí)該體系所具有的電導(dǎo)，用符號(hào)m表示。它與電導(dǎo)率的關(guān)系為：

（單位：Sm2mol-1）電極2c=1mol·m-3

電極11m2m1m

例2：某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個(gè)直徑為4.0×10-2m并相互平行的圓形電極，電極之間的距離為0.12m，若池內(nèi)盛滿(mǎn)濃度為0.1mol·L-1

的AgNO3溶液，并施加20V電壓，則所測(cè)電流強(qiáng)度為0.1976A。試計(jì)算池常數(shù)、溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和AgNO3的摩爾電導(dǎo)率。解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2,l=0.12m,c=0.1mol·L-1=100mol·m-3

池常數(shù)θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1

溶液的電導(dǎo)G=I/E=9.88×10-3S

電導(dǎo)率：

k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1

Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化cc1/2mNaClNaAcHAcHClKOHKClHAcLiCl強(qiáng)電解質(zhì)：c,(c<5mol·L-1),當(dāng)c1/2

0時(shí)

m并趨向于極限值m(無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率)，所以可用外推法求m。而c,

m,并偏離直線。

對(duì)于弱電解質(zhì)，當(dāng)c1/2

0時(shí)

m

劇急增加但并不趨向于極限值m，所以不能用外推法求m。m2、極限摩爾電導(dǎo)率(0,m)：定義:當(dāng)電解質(zhì)溶液無(wú)限稀釋后，摩爾電導(dǎo)率得到最大值，此值稱(chēng)為無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，用符號(hào)0,m表示。0,m不隨濃度而改變，因此它可以作為電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的特征常數(shù)。下面是一些常見(jiàn)離子在水溶液的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率（25oC）陽(yáng)離子λοm+陰離子λοm-H+349.82OH-197.6Na+50.11Cl-76.34K+73.52Br-78.3Mg2+53.06SO42-80.0例3：用電導(dǎo)池常數(shù)為0.53cm-1的電導(dǎo)池測(cè)得某硝酸溶液的電導(dǎo)為22.7mS，計(jì)算該硝酸溶液的物質(zhì)的量的濃度。

解：已知θ=l/A=53m-1,G=22.7mS得G=c·Λm/θ,Λm=λH++λNO3-則mol·m-3即c=0.0286mol·L-1例4：在25℃時(shí)，用面積為1.11cm2,相距1.00cm的兩個(gè)平行的鉑黑電極來(lái)測(cè)定純水的電導(dǎo)，其理論值為多少？解：純水的極限摩爾電導(dǎo)率；Λm=λH++λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1純水中氫離子、氫氧根離子的濃度均為10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3由純水的電導(dǎo)率為k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1所以純水電導(dǎo)為G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S五、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與其濃度關(guān)系的理論解釋1、弱電解質(zhì):電離理論---摩爾電導(dǎo)率隨濃度的增大而降低由于電解質(zhì)電離度減少的緣故。2、強(qiáng)電解質(zhì)：離子互吸理論---電解質(zhì)中每個(gè)中心離子都被帶有相反電荷離子和溶劑化分子包圍形成離子氛。當(dāng)中心離子不做運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛處于穩(wěn)定狀態(tài)，球形對(duì)稱(chēng)。當(dāng)中心離子在外電場(chǎng)的作用下移動(dòng)時(shí)，離子氛對(duì)稱(chēng)性受到破壞。-----+-----+運(yùn)動(dòng)過(guò)程：是離子氛不斷生成和破壞的過(guò)程。離子氛松弛時(shí)間：離子氛生成和消失的時(shí)間。

10-7~10-9s運(yùn)動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生兩種效應(yīng)：1）電泳效應(yīng)：當(dāng)中心離子及其溶劑化分子在一起作定向運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛中帶相反電荷的離子也隨溶劑化分子一起向相反方向移動(dòng)，它使中心離子的前進(jìn)受到一種阻力(電泳力)，減慢了中心離子的運(yùn)動(dòng)速度，因此降低了溶液電導(dǎo)。2）松弛效應(yīng)：當(dāng)中心離子向某一電極運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛的對(duì)稱(chēng)性受到破壞，它必須在其移動(dòng)方向的前面恢復(fù)離子氛，而在后邊不斷減少電荷密度。在中心離子的前方，新的離子氛未完全形成，在其后邊，原來(lái)的離子氛未完全破壞的瞬間，因離子氛的變形使中心離子在其前進(jìn)方向受到一種向后的拉力(松弛力)，它阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)速度，因此降低了溶液電導(dǎo)。作業(yè)：已知0.0200mol·L-1KCl溶液在25℃時(shí)的電導(dǎo)率κ=0.002765S·㎝-1，實(shí)驗(yàn)測(cè)得此溶液的電阻為240Ω，測(cè)得0.01mol·L-1磺胺水溶液電阻為60160Ω，試求電導(dǎo)池常數(shù)和磺胺水溶液的κ及Λm?！?-3電導(dǎo)分析及其應(yīng)用一、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用：直接電導(dǎo)法是直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)與被待離子濃度的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面：

水質(zhì)純度及土壤、海水鹽度的測(cè)定：水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)率可以鑒定水的純度。超純水蒸餾水好水源0.5%NaCl海水30%硫酸

實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)用水的檢測(cè)：(2)鋼材中碳硫含量的測(cè)定：如:SO2被K2Cr2O7氧化，生成硫酸；CO2被堿液Ba(OH)2吸收。結(jié)果使溶液的電導(dǎo)率改變，根據(jù)電導(dǎo)率在吸收前后之差來(lái)確定其含量。(3)大氣污染物測(cè)定：由各種污染源排放的大氣污染氣體主要有SO2

、CO、CO2及NXOY等?？衫脷怏w吸收裝置，將這些氣體通過(guò)一定的吸收液，利用反應(yīng)前后電導(dǎo)率的變化來(lái)間接反映氣體的濃度.SO2H2O2、H2OH2SAg2SO4KHSO4HClH2C2O4NH3CO2NaOH例：大氣中SO2的測(cè)定，SO2氣體用H2O2吸收，SO2被H2O2氧化為H2SO4后電導(dǎo)率增加，由此可計(jì)算出大氣中SO2的含量。

SO2+H2O2→H2SO4+H2O工業(yè)流程控制：---化肥生成中測(cè)定微量CO、CO2---烯烴生產(chǎn)中裂解氣H2S的測(cè)定電導(dǎo)液CdCl2參比池反應(yīng)管測(cè)量池(5)色譜檢測(cè)器

原理:電導(dǎo)池里含有能吸收氣體形成離子溶液或沉淀的物質(zhì)，常使用雙電導(dǎo)池，其一為參比池，不通氣體；另一為檢測(cè)池，通過(guò)氣體，根據(jù)兩池的電導(dǎo)之差來(lái)測(cè)定氣體含量。二、電導(dǎo)滴定法及其應(yīng)用電導(dǎo)滴定原理：滴定過(guò)程溶液電導(dǎo)率的改變，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)突躍。(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸:下降部分:HCl+NaCl

上升部分:NaOH+NaCl摩爾電導(dǎo)率H+＞OH-＞Na+(2)弱酸、

混合酸的滴定:例如：電導(dǎo)滴定法還可以測(cè)定用化學(xué)指示劑法無(wú)法直接準(zhǔn)確測(cè)定的相當(dāng)弱的酸，例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。(3)用KCl滴定AgNO3;(4)用LiCl滴定AgAc離子淌度：K+＞Ag+＞Li+

(5)氧化還原反應(yīng)（Ka=5.1×10-10）計(jì)量點(diǎn)前：迅速上升計(jì)量點(diǎn)后：不變(6)絡(luò)合反應(yīng)

可以加緩沖溶液?jiǎn)?？為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是滴定劑濃度比被滴溶液濃度大10~20倍，被測(cè)溶液為稀溶液。滴定終點(diǎn)確定的方法：作G~V關(guān)系圖：以?xún)蓷l斜率不同的直線或其延長(zhǎng)線的交點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。準(zhǔn)確度：0.5~1%

三、某些物理化學(xué)常數(shù)的測(cè)定：1、電離度與平衡常數(shù)如:HAc=H++Ac-c(1-)c

c

由實(shí)驗(yàn)測(cè)定HAc的濃度為1.114×10-4mol/L時(shí)的電導(dǎo)率127.7，計(jì)算：當(dāng)弱電解質(zhì)在溶液里達(dá)到電離平衡時(shí)，溶液中已經(jīng)電離的電解質(zhì)分子數(shù)占原來(lái)總分子數(shù)的百分?jǐn)?shù)叫做電離度。

或利用作圖法:（2）式代入（1）式，得：2、難溶鹽的溶度積如:25C時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率:=1.576×10-6S/cm；純水的電導(dǎo)率：=1.519×10-6S/cm校正后AgBr的電導(dǎo)率：AgBr

=5.7×10-8S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-13如：乙酸乙脂的皂化反應(yīng)：3、化學(xué)反應(yīng)常數(shù)的測(cè)定例5：用一個(gè)具有池常數(shù)為555m-1的電導(dǎo)池測(cè)得飽和AgCl水溶液的電阻值67953Ω，實(shí)驗(yàn)用水的