第五章二烯烴

第17章雜環(huán)化合物第17章雜環(huán)化合物第五章二烯烴學習目標了解二烯烴的分類掌握二烯烴的命名理解共軛π鍵的形成及共軛性質掌握共軛二烯烴的化學性質教學內容§5.1節(jié)二烯烴的分類與命名§5.2節(jié)共軛二烯烴的結構與共軛效應§5.3節(jié)共軛二烯烴的化學性質§5.4節(jié)1，3－丁二烯的制備一、二烯烴的分類二烯烴：分子中含有兩個C=C雙鍵的烴。通式：CnH2n-2n≥3§5.1節(jié)二烯烴的分類與命名根據(jù)二烯烴中雙鍵的位置，可將二烯烴分為以下三類：1、累積二烯烴

—兩個雙鍵連接在同一個碳原子上二烯烴。

如：（丙二烯）2、共軛二烯烴

—兩個雙鍵被一個單鍵隔開（單雙鍵交替排列）。

CH2=CH—CH=CH2（1，3—丁二烯）3、孤立/隔離二烯烴

—兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開。CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2（1，5-己二烯

）

二.烯烴的命名

二烯烴的通式是CnH2n-2與同C原子數(shù)相同的炔烴互為同分異構體。二烯烴的系統(tǒng)命名原則與烯烴相似。1.主鏈——選擇含兩個雙鍵C原子在內的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈C原子數(shù)稱為“某二烯”。

2.編號——從靠近雙鍵的一端開始將主鏈中C原子依次編號，使雙鍵的位次之和最小。按照“較優(yōu)基團后列出”的次序規(guī)則，將取代基的位次、數(shù)目、名稱，以及兩個雙鍵的位次寫在母體名稱的前面。CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C—CH=CH2CH3

2-甲基-1,3,5-己三烯2-甲基-1,3-丁二烯H3C-CH=CH—CH=CH-CH32,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C順、順-2,4-己二烯(Z)、(Z)-2,4-己二烯順、反-2,4-己二烯(Z)、(E)-2,4-己二烯反、反-2,4-己二烯(E)、(E)-2,4-己二烯若有順反異構，按順反法及Z/E法標出順反結構，并寫在全名前。§5.2節(jié)共軛二烯烴的結構與共軛效應一.共軛二烯烴的結構1,3-丁二烯(簡稱丁二烯)是共軛雙烯中結構最簡單，最具代表性的共軛二烯烴，下面以其結構為例介紹共軛二烯烴的結構。四個C均SP2雜化，四個Ｃ原子和６個原子氫共平面。

C=C鍵長：134nm鍵角∠C＝C－C122°C–C鍵長：148nm鍵角∠C＝C－H125°

鍵長有平均化的趨勢。所有鍵角都接近120°4個C原子、6個H原子和9個σ鍵的鍵軸都在同一平面內①

4個C原子都是sp2雜化，②形成3個C－Cσ鍵：sp2–sp2重疊，③形成6個C－Hσ鍵：sp2–1s重疊，④每個C原子還剩余1個P軌道，和1個P電子。⑤所有的原子共平面。C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p

交蓋C2－C3:2p–2p

部分交蓋4個π電子離域在4個C原子上。π電子的離域降低了體系的能量。形成一個包括4個原子、4個電子的共軛π鍵，表示為π44.共軛π鍵：包括3個或3個以上原子的π鍵叫做共軛π鍵，也叫大π鍵。共軛分子:含有共軛π鍵的分子叫做~。共軛π鍵也叫做離域π鍵。這是因為形成共軛π鍵的電子并不是運動于相鄰的兩個原子之間，或者說，并不是定域于相鄰的兩個原子之間，而是離域擴展到共軛π鍵包括的所有原子上。4個C原子、6個H原子和9個σ鍵的鍵軸都在同一平面內.如果從電子云的觀點來看：1,3-丁二烯的π電子云分布不是局限在兩個碳原子之間，而是分布在由四個碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為

電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵。這種體系叫共軛體系。先決條件：組成共軛體系的sp２雜化碳原子必須共平面。這樣的分子稱為共軛分子。這樣的體系稱為共軛體系。電子離域：分子中的電子不只是定域在C1~C2及C3~C4之間運動，而是擴展到整個分子中，這種現(xiàn)象稱為電子離域形成的π鍵稱為離域大π鍵。π電子離域的結果，使體系的內能降低，體系穩(wěn)定。定域電子:被限制在兩個原子核區(qū)域內運動的電子。離域電子：不局限于兩個原子核區(qū)域內運動的電子。這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用。二、共軛π鍵與超共軛：1、共軛π鍵（分為3類）①等電子共軛π鍵：電子數(shù)等于原子數(shù)的共軛π鍵π－π共軛效應由π電子離域所體現(xiàn)的共軛效應叫π-π共軛效應構成共軛體系的原子必須在同一平面上

p軌道的對稱軸垂直于該平面1,3-戊二烯H2C=CH-CH=CH-CH=CH21,3,5-己三烯②多電子共軛π鍵：電子數(shù)大于原子數(shù)的共軛π鍵。p-π共軛：p軌道與π軌道參與的共軛多電子共軛缺電子共軛③缺電子共軛π鍵：電子數(shù)小于原子數(shù)的共軛π鍵。2、超共軛

當碳氫σ鍵與π鍵相鄰，并處于一種近似于平行狀態(tài)時，則π電子與σ電子也有類似的離域現(xiàn)象，這種σ-π電子的離域作用比π-π共軛或p-π共軛效應的電子離域作用要弱得多，所以稱之為σ-π超共軛效應。σ-p超共軛效應σ-π超共軛效應。

a－碳氫σ鍵與p軌道相鄰時，C-Hσ電子云也可以發(fā)生部分離域作用，這種電子的離域稱為σ-p超共軛效應。

超共軛：有a－C—H鍵σ軌道參與的共軛作用由于σ-p超共軛效應，使正電荷得到分散，離子的穩(wěn)定性增加，且與中心碳相鄰的碳原子上的C—Hσ鍵愈多，正碳離子愈趨穩(wěn)定。由于σ-p超共軛效應，使正電荷得到分散，離子的穩(wěn)定性增加，且與中心碳相鄰的碳原子上的C—Hσ鍵愈多，正碳離子愈趨穩(wěn)定。CH3—CH—CH3CH3—C—CH3CH3穩(wěn)定性：++9個σ—P超共軛6個σ—P超共軛＞＞＞＞＞二.共軛效應由于電子離域，使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、體系能量降低，鍵長趨于平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應（C效應）共軛效應的結果將導致：(1)鍵長的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：共軛效應表現(xiàn)在物理性質和化學反應許多方面，下面只討論能量和鍵長的改變。1.共軛能氫化熱：一摩爾烯烴氫化時所放出的熱量

共軛能（離域能）：由于共軛作用而使體系降低的能量。名稱結構式氫化熱1-丁烯CH3CH2CH=CH2－1261,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2－2391-戊烯CH3CH2CH2CH=CH2－1251,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2－2541,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH3－226一些烯烴和二烯烴的氫化熱(kj/mol)1,3-丁二烯的共軛能：2×126－239＝13kj/mol1,3-戊二烯的共軛能：254－226＝28kj/mol1,3-戊二烯比1,3-丁二烯穩(wěn)定。2.鍵長

體系中電子云密度的平均化，導致鍵長也發(fā)生平均化，長鍵變短，短鍵變長。3.共軛效應的傳遞與表示共軛體系中，由于原子的電負性不同和形成共軛體系的方式不同，會使共軛體系中電子離域也具有方向性，共軛效應有吸電子的共軛效應（用-C表示）和給電子的共軛效應（用+C表示）吸電子的共軛效應(-C效應)電負性大的原子以雙鍵的形式連到共軛體系上,電子向電負性大的原子方向離域,產生吸電子的共軛效應。出現(xiàn)和

的交替分布，且電負性大的原子上有較高的電子密度。①共軛效應在共軛鏈上產生了極性交替現(xiàn)象②共軛效應的傳遞不因共軛鏈的增長而減弱

、、等構成的共軛體系有-C效應。給電子的共軛效應(+C效應)含有孤電子對的原子與雙鍵形成共軛體系，則產生+C效應。如：烷基自由基及烷基碳負離子有+C效應。一些原子或基團的+C效應強度順序：-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR半徑影響-NR2>-OR>-FO->OR>O+R2電負性影響三.共軛效應的應用實例電子效應誘導效應-----產生于原子間電負性的不同，該效應不影響鍵的本質，是近程的。共軛效應-----產生于π電子體系迅速傳遞，不因距離而減弱，是遠程的。該效應改變了鍵的本質。1.烷基正離子的穩(wěn)定性叔R+＞仲R+＞伯R+＞CH3+2.烷基自由基的穩(wěn)定性

叔R·＞仲R·

＞伯R·＞CH3·§5.3節(jié)共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴分子中含有C=C-C=C共軛π鍵，與C=C雙鍵相似，C=C-C=C共軛π鍵的化學性質主要是加成和聚合。但由于共軛體系的特殊性，決定了共軛二烯烴有其特有的化學性質。一.1，2－加成和1，4加成反應1.催化加氫催化劑CH2=CH-CH=CH2＋H21,2加成1,4加成CH3CH2-CH=CH2CH3-CH=CHCH3CH3CH2-CH=CH2CH3-CH=CHCH3＋H2＋H2催化劑CH3CH2CH2CH32.親電加成1）加氯或溴1,2加成1,4加成生成的產物繼續(xù)加一分子溴最后生成四溴丁烷2.加HCI或HBr1,2加成1,4加成

在1,4-加成反應中，共軛二烯烴作為一個整體參與反應，因此也稱為共軛加成。1,2-加成和1,4-加成產物之比，按二烯烴的不同結構以及所用試劑和反應條件（如溶劑、溫度、反應時間等）的不同而變化。1,2加成--------速度控制反應1,4加成-------平衡控制反應71%29%15%85%低溫時：1,2-加成產物易生成（活化能較低），是由反應速度決定的產物（動力學控制）。1,4-加成不易進行（活化能較高）。1,2-加成和1,4-加成是競爭反應，產物與反應條件有關：

①與溫度有關：低溫--------有利于1,2-加成高溫---------有利于1,4-加成②與溶劑極性有關極性溶劑--------1,4-反應為主非極性溶劑-------1,2-反應為主①在低溫非極性溶劑中反應主要得到1,2-加成產物；②在較高溫度、極性溶劑中長時間反應主要得到1,4-加成產物。因此:二、雙烯合成—狄爾斯-阿爾德反應（簡稱D-A反應）共軛二烯烴與含有C=C雙鍵（或C≡C）的化合物可以發(fā)生1，4加成反應，生成環(huán)狀化合物，就叫做狄爾斯-阿爾德反應或雙烯合成雙烯體親雙烯體

反應過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時進行的反應，稱為協(xié)同反應。在光或熱的作用下，共軛二烯烴與含有吸電子基團（-CHO、-COR、-CO2R、-CN、-NO2等）的雙鍵或叁鍵的化合物進行1,4-加成反應，生成環(huán)狀化合物。周環(huán)反應的一種。3-環(huán)己烯甲酸甲酯固體順-1,2,5,6-四氫化鄰苯