均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)8-3.282023/2/51長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系在上一章我們導(dǎo)出了熱力學(xué)的基本方程其給出的是相鄰兩個(gè)平衡態(tài)的內(nèi)能與熵和體積之差的關(guān)系。1.焓的定義求全微分

∴作為、的函數(shù)的全微分表達(dá)式§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分一、熱力學(xué)基本方程

∴作為、的函數(shù)的全微分表達(dá)式。不論是通過(guò)可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，上式都是成立的。把上式理解為2.自由能3.吉布斯函數(shù)2023/2/52長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(1)(2)(3)(4)記憶方法：特征函數(shù)兩側(cè)是其獨(dú)立變量，其前面的系數(shù)為獨(dú)立變量直線所指的參數(shù)(前面符號(hào)，正方向?yàn)檎?，反方向?yàn)樨?fù))。其自變量是從中任取一個(gè)。和2023/2/53長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(1)(2)(3)(4)記憶方法：特征函數(shù)對(duì)某個(gè)獨(dú)立變量的偏導(dǎo)數(shù)(此時(shí)另一獨(dú)立變量固定不變，作下標(biāo))等于該獨(dú)立變量直線所指的參數(shù)(正方向?yàn)檎?fù)方向?yàn)樨?fù))

二、、、、的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系2023/2/54長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系三、麥?zhǔn)详P(guān)系內(nèi)能

∴全微分

∴由于求偏導(dǎo)數(shù)之間的次序可以交換，即

∴2023/2/55長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)原理同上述，橫向比時(shí)帶負(fù)號(hào)。記憶方法：(1)相鄰三個(gè)變量為一組，按順序(順、逆時(shí)針都可以)開(kāi)始第一變量放在分子，中間變量作分母，末尾變量放在括號(hào)外作下標(biāo)，構(gòu)成一個(gè)偏導(dǎo)數(shù)，此偏導(dǎo)數(shù)等于第四個(gè)變量按相反方向與相鄰的另兩個(gè)變量構(gòu)成的偏導(dǎo)數(shù)(符號(hào)：第四個(gè)變量與第一個(gè)變量方向相同為正，方向相反為負(fù)，即都是箭頭或都沒(méi)有箭頭時(shí)為正，一有一無(wú)時(shí)為負(fù))；2023/2/56長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用一、麥?zhǔn)详P(guān)系麥?zhǔn)详P(guān)系給出了、、、偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量用可以直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量表示出來(lái)。這四個(gè)變量的、、熱容量等，尤其第三個(gè)和第四個(gè)關(guān)系式只與物態(tài)方程有關(guān)。例如，1.能態(tài)方程

∴二、麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用、為獨(dú)立變量，內(nèi)能，熵選2023/2/57長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系∴

比較得：能態(tài)方程：表示溫度保持不變時(shí)，內(nèi)能隨體積得變化率與物態(tài)方程有關(guān)。(1)對(duì)于理想氣體∴∴上式為理想氣體焦耳定律得結(jié)果2023/2/58長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)對(duì)于范氏氣體

∴∴上式為溫度保持不變時(shí)，范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率。∴

∴2.焓態(tài)方程、為獨(dú)立變量，焓，熵選2023/2/59長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系∴

比較得：定壓熱容量：焓態(tài)方程：表示在溫度保持不變時(shí)，焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程有關(guān)系?！唷嗌鲜綖闇囟缺３植蛔儠r(shí)，理想氣體的焓與壓強(qiáng)沒(méi)有關(guān)系

對(duì)于理想氣體

2023/2/510長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系三、求已知：

上式含有4個(gè)狀態(tài)參量、、、根據(jù)函數(shù)關(guān)系，構(gòu)造復(fù)合函數(shù)補(bǔ)充知識(shí)：對(duì)于復(fù)合函數(shù)∴∴∴上式給出等壓熱容量與等容熱容量之差與物態(tài)方程的關(guān)系如何把它們化為只用物態(tài)方程就可以表示的形式9-4.22023/2/511長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(1)對(duì)于理想氣體

∴∴(2)對(duì)于任意簡(jiǎn)單系統(tǒng)由

因?yàn)?，∴如?shū)上的例子∴

在實(shí)驗(yàn)熵難以測(cè)量固體和液體的，可以由、、求得，2023/2/512長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系1.定義：設(shè)，

∴2.性質(zhì)

②

③

④四、運(yùn)用雅可比行列式進(jìn)行導(dǎo)數(shù)變換

①2023/2/513長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系∴例1.求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量熱容量之比。與等壓和的定義分別為證明：2023/2/514長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系例2.求證：證明：

2023/2/515長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系例.(2.1)求證明：氣體的壓強(qiáng)可表示為其中比例系數(shù)，且只是的函數(shù)由麥?zhǔn)详P(guān)系∴這說(shuō)明在溫度保持不變時(shí)，氣體的熵隨體積增加而增加。∴2023/2/516長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系例9.(2.4)證明：對(duì)于復(fù)合函數(shù)對(duì)其求偏導(dǎo)數(shù)：

由于∴另解：2023/2/517長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.3氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程*在熱力學(xué)中往往用偏導(dǎo)數(shù)描述一個(gè)物理效應(yīng)。例如，表示在可逆絕熱過(guò)程中熵保持不變，溫度隨壓強(qiáng)的變化一、節(jié)流過(guò)程的特點(diǎn)1.節(jié)流過(guò)程的原理表示在絕熱自由膨脹過(guò)程中內(nèi)能保持不變，溫度隨體積的變化*節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程，都是獲得低溫的方法。管子用絕熱材料包著，管子中間有一個(gè)多孔塞，其兩邊各維持著較高的壓強(qiáng)和較低的壓強(qiáng)緩慢地流到低壓一邊，并達(dá)到平衡狀態(tài)，該，氣體從高壓一邊經(jīng)多孔塞過(guò)程稱為節(jié)流過(guò)程。10-4.92023/2/518長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系通過(guò)后，狀態(tài)為左邊外界作功：右邊外界作功：∴外界凈作功：絕熱過(guò)程∴即由∴*節(jié)流過(guò)程前后，氣體溫度發(fā)生變化，稱為焦耳-湯姆遜效應(yīng)，簡(jiǎn)稱焦-湯效應(yīng)設(shè)在該過(guò)程中有一定量的氣體通過(guò)了多孔塞，通過(guò)前，狀態(tài)為，2023/2/519長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系2.特點(diǎn)：節(jié)流前后壓強(qiáng)下降，氣體的焓值不變，是一個(gè)不可逆的等焓過(guò)程。*利用等焓線可以確定節(jié)流過(guò)程前后的溫度的升降。、為自變量，則若以3.等焓線有，對(duì)應(yīng)于圖上的一條曲線(等焓線)2023/2/520長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系假設(shè)氣體在節(jié)流過(guò)程中壓強(qiáng)的變化足夠小，由氣體溫度的變化為表示焓不變的情況下，氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化率，稱為焦-湯系數(shù)。4.焦-湯系數(shù)和反轉(zhuǎn)曲線定義：

即等焓線的斜率為狀態(tài)變量，則

取、，即

∴偏導(dǎo)數(shù)之間存在下述關(guān)系：∴2023/2/521長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系將和代入

(1)對(duì)于理想氣體：∴(2)對(duì)于實(shí)際氣體，①②∴∴節(jié)流過(guò)程后升溫，致溫區(qū)

∴此即為焦-湯系數(shù)與物態(tài)方程和熱容量的關(guān)系說(shuō)明理想氣體在節(jié)流過(guò)程前后溫度不變∴節(jié)流過(guò)程后降溫，致冷區(qū)∴，，因?yàn)?023/2/522長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系*在等焓線中，表示等焓線的斜率，其在致冷區(qū)大于零，在致溫區(qū)小于零。對(duì)應(yīng)于圖上的一條曲線，稱為反轉(zhuǎn)曲線，曲線對(duì)應(yīng)于時(shí)溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系。，則，因?yàn)槭?、的函?shù)，所以對(duì)于等焓線最大值連成的曲線。*反轉(zhuǎn)曲線將圖分為致冷區(qū)和致溫區(qū)。*等焓線與反轉(zhuǎn)曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度。*反轉(zhuǎn)曲線與利用節(jié)流過(guò)程的降溫效應(yīng)可以使氣體降溫而液化。軸的交點(diǎn)稱為最高轉(zhuǎn)換溫度2023/2/523長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系*氣體經(jīng)節(jié)流后產(chǎn)生的致冷效應(yīng)或致溫效應(yīng)可以看作實(shí)際氣體偏離理想氣體的效應(yīng)。小結(jié)：(1)當(dāng)，由于，有，得致冷區(qū)；(2)當(dāng)，由于，有，得致溫區(qū)；(3)當(dāng)，由于，有，節(jié)流前后溫度不變。2023/2/524長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系對(duì)于∴∴上式給出準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中，氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化率。絕熱膨脹過(guò)程壓強(qiáng)下降，必定導(dǎo)致氣體降溫。二．準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程是可逆過(guò)程，氣體的熵保持不變。能量轉(zhuǎn)化角度：絕熱膨脹，減小內(nèi)能對(duì)外做功，分子間平均距離增大，吸引力減弱分子間相互作用能增加。內(nèi)能減少，相互作用能增加，導(dǎo)致分子的平均動(dòng)能減少，氣體的溫度下降。2023/2/525長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系例.(2.8)證明：(1)，以、為狀態(tài)參量，上式對(duì)求偏導(dǎo)數(shù)

理想氣體：在不變時(shí)，是的線性函數(shù)∴在恒定溫度下，對(duì)上式積分得∴交換偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序∴這說(shuō)明理想氣體的只是溫度的函數(shù)2023/2/526長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)同理，以、為狀態(tài)參量，上式對(duì)求偏導(dǎo)數(shù)

對(duì)于理想氣體，∴積分得這說(shuō)明理想氣體的只是溫度的函數(shù)②測(cè)得系統(tǒng)在壓強(qiáng)為時(shí)的，任意壓強(qiáng)下的都可以根據(jù)物態(tài)方程求出。①測(cè)得系統(tǒng)在體積為時(shí)的，任意體積下的都可以根據(jù)物態(tài)方程求出。說(shuō)明：2023/2/527長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定最基本的熱力學(xué)函數(shù)是物態(tài)方程、內(nèi)能和熵，推導(dǎo)它們與狀態(tài)參量的關(guān)系。物態(tài)方程，(1)內(nèi)能的表達(dá)式∴沿任意一條積分路線求積分

內(nèi)能的積分表達(dá)、一、為狀態(tài)參量*物態(tài)方程由實(shí)驗(yàn)測(cè)定∴11-4.112023/2/528長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)熵的表達(dá)式∴因?yàn)?，∴?/p>

熵的積分表達(dá)注意：①已知物質(zhì)的和物態(tài)方程，即可求內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)。②已知某一體積下的定容熱容量，則任意體積下的定容熱容量都可以根據(jù)物態(tài)方程求出。2023/2/529長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系物態(tài)方程，(1)內(nèi)能因?yàn)?，所以先求由于?/p>

∴二、、為狀態(tài)參量，2023/2/530長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)熵因?yàn)椤唷?對(duì)于固體和液體，在實(shí)驗(yàn)上難以直接測(cè)定，選、為自變量比較方便說(shuō)明：①只要測(cè)得物質(zhì)的和物態(tài)方程，即可求出物質(zhì)的內(nèi)能和熵；②只要測(cè)得某一壓強(qiáng)下的，任意壓強(qiáng)下的物態(tài)方程求出。都可以根據(jù)2023/2/531長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.5特性函數(shù)一、特性函數(shù)如果適當(dāng)選擇獨(dú)立變量(自然變量)，只要知道系統(tǒng)一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過(guò)求偏導(dǎo)數(shù)而求得均勻系統(tǒng)的全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定。這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)稱為特性函數(shù)，它是表征均勻系統(tǒng)特性的。2023/2/532長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系二、自由能比較得熵物態(tài)方程吉布斯-亥姆霍茲方程焓吉布斯內(nèi)能2023/2/533長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系三、吉布斯函數(shù)比較得熵物態(tài)方程吉布斯-亥姆霍茲方程自由能內(nèi)能焓2023/2/534長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系2.7

證明：比體積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量氣體的體積因?yàn)楸葍?nèi)能只是溫度的函數(shù)，∴由§2.2節(jié)結(jié)論知：由∴∴∴∴積分得：∴：?jiǎn)挝惑w積氣體的內(nèi)能內(nèi)能密度也只是溫度的函數(shù)所以比內(nèi)能(單位質(zhì)量氣體的內(nèi)能)

∴2023/2/535長(zhǎng)春大學(xué)應(yīng)用物理系例14.(2.9)證明：(1)范氏氣體的物態(tài)方程為根據(jù)2.8題結(jié)果：因?yàn)椤唷?2)根據(jù)2.8題知：我們知道∴因此范氏氣體的是