中級有機(jī)第九章

第九章d區(qū)元素(III)--有機(jī)金屬化合物簇合物§9-1有效原子序數(shù)規(guī)則§9-2過渡金屬羰基化合物§9-5不飽和鏈烴配合物§9-8過渡金屬簇合物1§9-1有效原子序數(shù)規(guī)則一、有效原子序數(shù)規(guī)則1EAN規(guī)則(18電子規(guī)則)EAN規(guī)則是說金屬的價電子加上配體所提供的σ電子之和等于18，或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。需要指出的是,有些時候,它不是18而是16。這是因為18電子意味著全部s、p、d價軌道都被利用,當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負(fù)電荷累積,此時假定能以反饋鍵M→L形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18電子結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較弱,不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時,則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。*注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。

舉例說明18電子規(guī)則如何確定電子的方法:

①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；②對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋

6

Ni104CO

4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配位陰離子或配位陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋：Mn＋7－1＝6,6CO6×2＝12,6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18

④對NO等三電子配體:Mn(CO)4(NO)NO

34CO

8

＋)Mn7

3＋8＋7＝18⑤含M－M和橋聯(lián)基團(tuán)M－CO－M。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵給一個金屬貢獻(xiàn)一個電子。如Fe2(CO)9

其中有一條Fe－Fe金屬鍵和3條M－CO－M橋鍵，對每一個Fe:

Fe＝8，3CO＝6,3M－CO＝3，1Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝18（固體）Ｃｏ２（ＣＯ）８9+2×3+1×2+1=18注：M-M供1e

⑥對于n型給予體

如,1-C5H5－(給予體)，5-C5H5－、6-C6H6

(給予體)等。

n是鍵合到金屬上的一個配體上的原子的數(shù)目為n的速記符號，表示hapto,源于希臘字haptein，是固定的意思。n型配體具體給予中心原子多少電子視配體而定。

如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)

2CO＝4,5-C5H5－＝6,1-C5H5－＝2,Fe2＋＝6,

電子總數(shù)＝4＋6＋2＋6＝18

Cr(6-C6H6)2

2(6-C6H6)＝12，Cr＝6，電子總數(shù)＝12＋6＝18Mn(CO)4(2-CH3－CH2＝CH2)

4CO＝8,(2-CH2＝CH2－CH3)＝2,Mn＝7,

電子總數(shù)＝8＋2＋7＝17

2EAN規(guī)則的應(yīng)用

①估計羰基化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：

a從還原劑奪得一個電子成為陰離子[M(CO)n]－；

b與其他含有一個未成對電子的原子或基團(tuán)以共價鍵結(jié)合成HM(CO)n或M(CO)nX；

c彼此結(jié)合生成為二聚體。

②估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物如：Cr(CO)6＋C6H6→？

由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：

[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO

又如：Mn2(CO)10＋Na→？

由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：

[Mn(CO)5]－＋Na＋

③估算多原子分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)

如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，

電子總數(shù)＝60，平均每個Ir周圍有15e。按EAN規(guī)則，每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須

COCOCOCOIrCOCOIr

IrCOCOIrCOCOCOCO同另三個金屬形成三條M－M鍵方能達(dá)到18電子的要求，通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu),就可達(dá)到此目的。其結(jié)構(gòu)示于左。

④預(yù)測化合物的穩(wěn)定性如二茂鐵鎓離子Fe(5-C5H5)2＋為17電子結(jié)構(gòu),

二茂鈷Co(5-C5H5)2為19電子結(jié)構(gòu)，可以預(yù)料它們分別可以得到一個電子和失去一個電子成為18電子結(jié)構(gòu)，故

前者是一種強(qiáng)氧化劑，后者是一種強(qiáng)還原劑。需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個價電子，預(yù)料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因為當(dāng)形成V2(CO)12時，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體?！?-2過渡金屬羰基化合物1).定義

過渡金屬與一氧化碳形成的絡(luò)合物，也是一種金屬有機(jī)化合物，因為它們的分子中含有M-C鍵，并且它們的性質(zhì)也類似于其他金屬有機(jī)化合物。例如.Ni(CO)4,Fe(CO)5,Co2(CO)8,Na[Mn(CO)5]

OCCoCoCOOCCCO

OCCCOOCo2(CO)8一、概述1890,LudwigMond

4CO+Ni(s,還原)Ni(CO)4(l)Ni(CO)4:

無色液體;氣體燃燒時發(fā)出明亮的黃綠色火焰;

m.p.–25℃;b.p.43℃;Ni(CO)4Ni↓+4CO

對于Co2Co+8COCo2(CO)8

1891,L.Mond

Fe+5COFe(CO)5

2).簡要的發(fā)展史1atm30℃200℃150℃35atm200atm200℃二、CO的性質(zhì)(酸配體)

(sp－sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp－sp成鍵)(sp(O))當(dāng)CO的5和1分別與金屬生成配位鍵時，它們的成鍵情況有如下幾種方式：

a

端基配位端基配位是CO中C上的孤電子對5填入金屬離子的空軌道:

M

:C≡O(shè)51端基配位和側(cè)基配位

CM

O1

b側(cè)基配位

側(cè)基配位是CO中的1電子填入金屬離子的空軌道:

然而,不管是端基配位還是側(cè)基配位,配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道,結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積,中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2反鍵軌道。反饋鍵的形成見下圖：結(jié)果：表明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱，CO伸縮振動頻率下降，中心原子與配體的鍵合加強(qiáng)。

配鍵和反饋

鍵的形成是同時進(jìn)行的，這被稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進(jìn)入CO的*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強(qiáng)，結(jié)果又使

鍵加強(qiáng)；另一方面，CO把電子流向金屬生成

鍵,則使CO的電子云密度減小,CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋

電子的能力，換句話說，

鍵的形成加強(qiáng)了

鍵。

這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵被稱為－配鍵。

2邊橋基配位橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號“2-CO”表示(2表示橋連兩個原子)。CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€金屬聯(lián)結(jié)到一起。配位方式：端基，邊橋基，辦橋基，面橋基，側(cè)基判定：Ｃ－Ｏ伸縮振動頻率注：游離ＣＯ：２１４０ｃｍ－１端基ＣＯ：↓２０００ｃｍ－１橋基ＣＯ：↓↓１８００ｃｍ－１§9-5不飽和鏈烴配合物

烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦即以鍵電子云去配位的配體稱為配體。

蔡斯鹽(K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬烯烴配合物的典型實(shí)例。命名為三氯·(2-乙烯)合鉑(Ⅱ)酸鉀,早在1825年就被蔡斯合成出來，但直到

1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)

X

射線分析研究表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示：

一、蔡斯鹽(Zeisesalt)在認(rèn)識蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)之前先來看一下乙烯分子的結(jié)構(gòu)：乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個C原子的

sp2雜化軌道構(gòu)成的

鍵和由兩個C原子的

p

軌道構(gòu)成的

鍵。整個乙烯分子位于一個平面之上。除此之外，乙烯分子還含有空的反鍵

*

軌道。Pt(II)5d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

—————————

5d5d6s6pdsp2雜化Pt與C2H4鍵加強(qiáng)，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。

蔡斯鹽[PtCl3(C2H4)]－陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個Cl的三對孤對電子和C2H4中的π電子形式四個σ鍵，同時Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的π*反鍵空軌道重疊形成反饋π鍵。與羰合物異同點(diǎn)π-酸配體：CO，給出σ電子，接受反饋π電子，雙中心，σ＋π協(xié)同成鍵。π-配體：C2H4，以π電子進(jìn)行σ配位，接受反饋π

電子，三中心，σ＋π協(xié)同成鍵。CON2CNPR3AsR3

py

bipy

phenC5H5-C6H6

C2H4

C4H6py()bipy()phen().習(xí)題1：下列配位體哪些是π-酸配位體？哪些是π-配位體？

π-酸配體π-配體§9-8過渡金屬簇合物原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡稱，也可稱之為簇合物。它是指3個或3個以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物(如果按照這個定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內(nèi)，現(xiàn)在其概念已經(jīng)擴(kuò)大)。一、金屬－金屬鍵

Mn2(CO)10