電分析化學(xué)導(dǎo)論

第十三章電分析化學(xué)導(dǎo)論Chapter13GeneralIntroductiontoElectroanalyticalMethods2023/2/52一、定義50年代，I.M.Kolthoff

提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry.80年代，J.A.Plambeck

修正了這一定義：Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.2023/2/53電分析化學(xué)是根據(jù)物質(zhì)在電化學(xué)池中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律來進(jìn)行分析的方法，以電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量的基礎(chǔ)。80年代中文定義：2023/2/54二、內(nèi)容電分析化學(xué)化學(xué)平衡常數(shù)的測定表面分析和界面分析等成分及形態(tài)分析電極過程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理研究13.1電化學(xué)池(electrochemicalcell)指兩個(gè)電極被至少一個(gè)電解質(zhì)相所隔開的體系。2023/2/55是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2023/2/56（1）電極之間以導(dǎo)線相連；組成化學(xué)電池的條件為：（2）電解質(zhì)溶液之間以一定方式保持接觸，使離子可從一方遷移到另一方；（3）電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，即發(fā)生電極反應(yīng)。13.1.1電化學(xué)池的類型化學(xué)電池按化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的方式不同，可分為原電池(galvaniccell)和電解池(electrolyticcell)兩類。2023/2/57原電池中電極上的反應(yīng)是自發(fā)地進(jìn)行，利用電池反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。電解池是外加電源?qiáng)制發(fā)生電池反應(yīng)，以外部供給的電能轉(zhuǎn)變?yōu)殡姵胤磻?yīng)產(chǎn)物的化學(xué)能。2023/2/58Galvaniccellandelectrolyticcell2023/2/59不論是原電池還是電解池，電極上發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極；電極上發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。任何自發(fā)電池都有一定值的電動(dòng)勢。其產(chǎn)生是由于兩個(gè)不同相界面處具有電位差。兩個(gè)電極各與其溶液界面之間存在的電位差，稱為電極電位。而溶液與溶液面之間存在的電位差則稱為液體接界電位。每個(gè)電極上所發(fā)生的反應(yīng)稱為電池的半反應(yīng)。電極電位的產(chǎn)生：由于在金屬與溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結(jié)果。以鋅電極為例，當(dāng)鋅片與含Zn2+的溶液相接觸時(shí)，金屬鋅有失去電子被氧化為Zn2+的傾向，溶液中的Zn2+有從鋅片上取得電子而沉積的傾向。但Zn的氧化傾向大于Zn2+的還原傾向，致使鋅片上聚集了較多的電子而帶負(fù)電荷，而Zn2+由于受到帶負(fù)電荷的鋅片吸引，使溶液界面帶正電荷，在兩相界面上形成了雙電層，鋅片和溶液之間產(chǎn)生了一定的電位差，這個(gè)電位差就是電極電位。13.1.2Faraday過程與非Faraday過程在電極上有兩種過程發(fā)生。一種是在反應(yīng)中有電荷在金屬/溶液界面上轉(zhuǎn)移，引起氧化或還原反應(yīng)發(fā)生。由于這些反應(yīng)遵循Faraday電解定律，故稱為Faraday過程。另一種是在一定條件下，由于熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)原因，可能沒有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)可以隨電位或溶液組成的變化而改變，這類過程稱為非Faraday過程。2023/2/5112023/2/51213.2電極/溶液界面雙電層分散層緊密層13.2.1雙電層的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2023/2/513電極表面雙電層的作用類似于一個(gè)電容器，在改變電極的電壓時(shí)，雙電層所負(fù)載的電荷也發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，這一部分電流稱為充電電流，屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達(dá)電極表面后，或者參加氧化還原反應(yīng)后進(jìn)入溶液，以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流。13.2.2充電電流當(dāng)工作和對(duì)電極之間的電壓突然增大的一瞬間，表現(xiàn)為工作電極表面自由電子減少，對(duì)電極表面自由電子增多。因?yàn)榻缑骐p電層的作用，使得兩個(gè)電極表面表現(xiàn)出兩個(gè)電容的性質(zhì)。但此時(shí)，溶液相中，包括電極表面的吸附層和擴(kuò)散層還來不及響應(yīng)，因此最開始一瞬間的充電電流是很大的，但這個(gè)電流與電極過程和溶液中離子分布并沒有關(guān)系，其結(jié)果僅僅是在溶液中產(chǎn)生了一個(gè)電場分布，并在此后一段時(shí)間驅(qū)動(dòng)溶液中離子做相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)以實(shí)現(xiàn)新的電勢平衡。這相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)包括離子的定向運(yùn)動(dòng)（以及由此引起的擴(kuò)散層變化），以及分子的極化（這里不討論法拉第電流）。這個(gè)過程通常在幾十到數(shù)百微秒中完成，在這幾百微秒中，因?yàn)榻缑骐娮咏粨Q，使得電極表面的電量下降，電極與溶液相的電勢差減?。ㄒ?yàn)殡x子的補(bǔ)充使得溶液相的電位增大），電極電流迅速衰減到一個(gè)穩(wěn)定的水平。所以這里有兩個(gè)充電電流的概念：一個(gè)是在電位階躍的那一瞬間的電極電流峰值；另一個(gè)是數(shù)百微秒之后的電極電流穩(wěn)定值。2023/2/5142023/2/51513.3電極過程的基本歷程2023/2/51613.4.1電位符號(hào)（1）IUPAC規(guī)定半反應(yīng)寫成還原過程：Ox+ne-

=Red（2）規(guī)定電位符號(hào)相當(dāng)于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，該電極所帶的靜電的符號(hào)。如Cu與Cu2+組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，金屬Cu帶正電荷，則其電極電位為正值。13.4電化學(xué)池圖解表達(dá)式2023/2/51713.4.2電池的圖解表示式IUPAC規(guī)定電池要用圖解表示式來表示。如銅鋅電池的圖解表示式為：Zn∣ZnSO4(1mol·L-1)CuSO4(1mol·L-1)∣Cu電池圖解表示式的規(guī)定如下：（1）規(guī)定左邊的電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進(jìn)行還原反應(yīng)。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線“∣”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已消除液接電位時(shí)，則用雙虛線“”表示。2023/2/518（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能直接作為電極，要用惰性材料（如鉑、金和碳等）作電極，以傳導(dǎo)電流。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃(活)度。如有氣體，則應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明，系指25℃及101325Pa。如Zn∣Zn2+(0.1mol·L-1)H+(1mol·L-1)∣H2(101325Pa),Pt2023/2/519根據(jù)電極反應(yīng)的性質(zhì)來區(qū)分陽極(anode)和陰極(cathode)，凡是起氧化反應(yīng)的電極為陽極，起還原反應(yīng)的電極為陰極。根據(jù)電極電位正負(fù)程度來區(qū)分正極和負(fù)極，即比較兩個(gè)電極的實(shí)際電位，凡是電位較正的電極為正極，電位較負(fù)的電極為負(fù)極。任何電池中都有兩個(gè)電極：2023/2/520電池電動(dòng)勢的符號(hào)取決于電流的流向。如上述銅鋅電池，電子流向是從左到右，而電流從右邊陰極流向左邊陽極，電池反應(yīng)為：Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，也就是自發(fā)電池，電動(dòng)勢為正值。反之，如電池寫為：Cu∣Cu2+Zn2+∣Zn也就是電解池，電動(dòng)勢為負(fù)值。2023/2/521電池電動(dòng)勢為右邊電極的電位減去左邊電極的電位，即：E電池>0，自發(fā)電池

E電池<0，電解池Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|CuCu|CuSO4(1mol·L-1)||ZnSO4(1mol·L-1)|ZnZn極:負(fù)極,陽極;Cu極:正極,陰極原電池電解池Zn極:負(fù)極,陰極;Cu極:正極,陽極2023/2/52213.5電極電位(electrodepotential)當(dāng)一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。Nernstequation13.5.1電極電位的含義與測定2023/2/523電極電位的測定任何電池都是由兩個(gè)電極組成的，統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE,StandardHydrogenElectrode)作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定它的電極電位為零，然后把它與待測電極組成電池，測得的電動(dòng)勢即為該電極的電極電位。測定時(shí)規(guī)定將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極測得此電池的電動(dòng)勢就是待測電極的電位。2023/2/52413.5.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位若氧化態(tài)還原態(tài)活度均等于1，此時(shí)的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。25℃時(shí)，上式可寫成如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等的影響formalpotentialstandardelectrodepotential13.5.3電極電位與電極反應(yīng)的關(guān)系(a)電極電位由正向負(fù)方向變化(b)電極電位由負(fù)向正方向變化2023/2/5252023/2/526電極的極化(Polarization)是指電流流過時(shí)電極電位對(duì)理論值（即由能斯特公式計(jì)算的平衡值）的偏離，偏離的程度稱為過電位。由于物質(zhì)傳遞造成的電極表面濃度對(duì)溶液本體濃度的偏離而引起的極化稱為濃差極化，由于電子交換過程緩慢而導(dǎo)致的極化稱為電化學(xué)極化。

=–eq13.6電極的極化電流通過時(shí)，電極電位偏離平衡電位越大，極化程度就越大。如果一個(gè)電極通過無限小的電流，便引起電極電位很大的變化，這樣的電極稱作理想極化電極。若某物質(zhì)能在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，使電極電位維持在其平衡電位值附近，這樣的物質(zhì)稱作去極化劑。通過電流時(shí)電極電位不隨電流的變化而變化的電極稱作理想的不極化電極或去極化電極。2023/2/5272023/2/52813.7電化學(xué)電池中的電極系統(tǒng)1.指示電極(indicatorelectrode)和工作電極(workingelectrode)：在電化學(xué)電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號(hào)的電極。一般對(duì)于平衡體系，或在測量期間主體濃度不發(fā)生任何可覺察變化的體系，相應(yīng)的電極稱為指示電極。如果有較大的電流通過，主體濃度發(fā)生顯著改變的體系，則相應(yīng)的電極稱為工作電極。13.7.1工作電極、參比電極、輔助電極與對(duì)電極2023/2/5292.參比電極(Referenceelectrode)：在測量過程中，其電位基本不發(fā)生變化的電極。3.輔助電極(Auxiliaryelectrode)或?qū)﹄姌O(counterelectrode)：輔助電極是提供電子傳導(dǎo)的場所，與工作電極、參比電極組成三電極系統(tǒng)的電池，并與工作電極形成電流通路。輔助電極面積一般較大，通過降低電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化。13.7.2二電極與三電極體系當(dāng)通過電池的電流很小時(shí)，一般直接由指示電極和參比電極組成電池。當(dāng)通過的電流較大時(shí)，參比電極將不能負(fù)荷，其電極電位不再穩(wěn)定，或體系的iR降變得很大，難以克服，此時(shí)，除工作電極和參比電極之外，另用一個(gè)輔助電極來構(gòu)成三電極體系二電極體系三電極體系2023/2/53213.8電流的性質(zhì)和符號(hào)IUPAC將陽極和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值，陰極電流為負(fù)值本書中規(guī)定陽極電流為負(fù)值，陰極電流為正值。2023/2/53313.9電分析化學(xué)方法概述

i=0靜態(tài)法i>0動(dòng)態(tài)法電化學(xué)方法

界面法

溶液法電導(dǎo)分析(G=1/R)電導(dǎo)滴定(G>1/R)電位法(E)電位滴定控制電位

恒流恒電位庫侖分析Q=∫0ti

dt伏安法

i=f(E)安培滴定(V)電重量法

(wt)庫侖滴定

Q=it電重量法(wt)13.9.1靜態(tài)和動(dòng)態(tài)測試方法靜態(tài)方法：即平衡態(tài)或非極化條件下的測量方法。在電化學(xué)測量過程中，體系沒有電流通過，如電位法?；蛘呒词褂须娏魍ㄟ^，但電流很小。動(dòng)態(tài)方法：即有電流通過或極化條件下的測量方法。當(dāng)電流剛開始通過，電極體系的參量均在不斷變化時(shí)所實(shí)現(xiàn)的測量方法。2023/2/53413.9.2

電分析化學(xué)方法的分類一、根據(jù)所測量的電學(xué)量的不同分類伏安法(voltammetry)和極譜法(polarography)電位分析法(potentiometricanalysis)（1）電位法（2）電位滴定法3.電解和庫侖分析法(electrolyticanalysisandcoulometry)4.電導(dǎo)分析法(conductometricanalysis)2023/2/535（1）電導(dǎo)法直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)（或電阻）與被測離子濃度的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為電導(dǎo)法。2023/2/536單位是西門子（S）比例常數(shù)κ稱為電導(dǎo)率，為電阻率的倒數(shù)，單位為西門子·米-1（S·m-1），電導(dǎo)率相當(dāng)于長度為1m，截面積為1m2的導(dǎo)體的電導(dǎo)。對(duì)于電解質(zhì)導(dǎo)體，其電導(dǎo)率則相當(dāng)于1m3的溶液在距離為1m的兩電極間所具有的電導(dǎo)。2023/2/537由于電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程是通過離子來進(jìn)行的，因此電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液的濃度及性質(zhì)有關(guān)：1）離子的濃度(即單位體積內(nèi)離子的數(shù)目)愈大，電導(dǎo)率愈大。2）離子的遷移速度愈快，電導(dǎo)率愈大。3）離子的價(jià)數(shù)(即離子所帶的電荷數(shù)目)愈高，電導(dǎo)率愈大。為了考慮濃度的影響并便于相互比較，又提出了摩爾電導(dǎo)的概念。2023/2/538摩爾電導(dǎo)是含有1mol電解質(zhì)的溶液在距離為1cm的兩電極間所具有的電導(dǎo)。若含有1mol溶質(zhì)的溶液體積為Vm(m3)，電導(dǎo)率為κ(S·m-1)，則其摩爾電導(dǎo)m(S·m2·mol-1)為：m=κ·Vm如溶液的物質(zhì)的量濃度為c(mol·L-1)，則：則2023/2/539如用一對(duì)表面積為A(m2)，相距為l(m)的電極進(jìn)行測定，則電導(dǎo)為：對(duì)于一對(duì)固定的電極來說，其表面積A和兩極間的距離l是固定的，因此l/A的比值為一常數(shù)，稱為“電導(dǎo)池常數(shù)”，常用θ來表示。則上式為：2023/2/540當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，摩爾電導(dǎo)達(dá)一極限值，此值稱為無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)，以0來表示。電解質(zhì)無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)，是溶液中所有離子摩爾電導(dǎo)的總和。分別為無限稀釋時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)在一定溫度及一定溶劑中，無限稀釋時(shí)的離子摩爾電導(dǎo)是一個(gè)定值，與溶液中共存的另一離子是何種離子無關(guān)。2023/2/541電解質(zhì)溶液的總電導(dǎo)，是它所有離子電導(dǎo)的總和式中ci為某一離子的物質(zhì)的量濃度，mi為其摩爾電導(dǎo)顯然，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，決定于溶液中所有的離子，因此電導(dǎo)不是某一離子的特有性質(zhì)。2023/2/542（2）電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定法是根據(jù)滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化來確定滴定終點(diǎn)。在滴定過程中，滴定劑與溶液中被測離子生成水、沉淀或難離解化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，而在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)滴定曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，指示滴定終點(diǎn)。2023/2/543二、根據(jù)激發(fā)信號(hào)不同分類（一）電位激發(fā)（計(jì)時(shí)電流法，伏安和極譜分析，庫侖分析）（二）電流激發(fā)（計(jì)時(shí)電位法，恒流電解法，庫侖分析等）（三）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）2023/2/544三、根據(jù)電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC推薦）（一）既不涉及雙電層，也不涉及到電極反應(yīng)的分析方法。如電導(dǎo)法、高頻電導(dǎo)滴定法等（二）涉及雙電層，但不涉及到電極反應(yīng)的分析方法。如微分電容，非法拉第阻抗法等（三）涉及到電極反應(yīng)的分析方法

A．電解電流=0，如電位法和電位滴定法

B．電解電流≠0，如庫侖法和庫侖滴定法這類方法，IUPAC建議，劃分成三類：①施加恒定激發(fā)信號(hào)，②施加可變的大振幅激發(fā)信號(hào)，③施加小振幅