質(zhì)譜程序簡介

質(zhì)譜解析程序簡介在沒有數(shù)據(jù)庫檢索之前在有數(shù)據(jù)庫檢索之后質(zhì)譜解析程序(一)在解析之前收集所有可能得到的信息,如樣品的物理,化學(xué)性質(zhì),樣品來源,用途,是否做過紅外,核磁共振等.作質(zhì)譜的實驗條件,如直接進樣還是色譜進樣,MS/MS等.(二)檢查同位素豐度是否合理(防止分子,離子反應(yīng))

如有可能盡可能推導(dǎo)出各個碎片離子的元素組成

計算環(huán)加雙鍵數(shù)M-1，M，M+1峰并不總是遵守同位素豐度比M/S

57(100),58(23).MW

58.M/S

58(85),59(12)

MW

58(三)檢查分子離子是否正確,合理.它必須是譜圖中最高質(zhì)量數(shù)

應(yīng)該是奇電子離子,

離它最近的離子應(yīng)有合理的丟失(中性分子或游離基)分子量和分子離子M/S

57(100),58(23).MW

58.M/S

58(60),59(12)

MW

58(四)檢查重要的碎片,觀察它的特征分子量和特征碎片C12H26C12H26分子量和特征碎片上述都是C12H26,一個是直鏈,一個是帶側(cè)鏈,它們又有相同的地方,又有差別.質(zhì)譜解析程序(五)研究譜圖的概貌,分子結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定

1,觀察重要的低質(zhì)量端離子的特點

2,觀察高質(zhì)量端離子特點,MS/MS,亞穩(wěn)離子也很重要,是二級碎片離子

3,所有的特征離子分子離子及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性C6H6C6H12O分子離子及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性C6H15NC6H15N質(zhì)譜解析程序根據(jù)裂解機理推導(dǎo)可能的分子結(jié)構(gòu),譜圖等.找出類似化合物的譜圖對照你的分子結(jié)構(gòu)和譜圖.這是我們公司在合成中產(chǎn)生的有關(guān)副產(chǎn)物,目標(biāo)化合物MW是298,正好差16質(zhì)量數(shù),仔細檢查每一個重要碎片發(fā)現(xiàn)除M/Z

41,57外,每個重要碎片都和原來的差16質(zhì)量數(shù),根據(jù)P的性質(zhì),它不能使CH4,NH2,只能是一個氧原子,而且接在P上。在另一個合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物MW

330，和下面的結(jié)構(gòu)差質(zhì)量數(shù)16，和目標(biāo)產(chǎn)物差質(zhì)量數(shù)32，再仔細檢查全譜發(fā)現(xiàn)，除M/Z

41，57外所有重要碎片和下圖都差質(zhì)量數(shù)16，因為有前面的經(jīng)驗，認(rèn)定是在P上接個S。質(zhì)譜解析程序下面分步介紹解析過程首先介紹關(guān)于分子離子的知識。5.1分子離子的識別一、在一個純化合物的質(zhì)譜圖中作為一分子離子的必要的但非充分的條件是：它必須是譜圖中最高質(zhì)量端的離子它必須能夠通過丟失合理的碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子它必須是奇電子離子符合“氮規(guī)則”；不飽和度為整數(shù)或零合理的質(zhì)量丟失：由失去質(zhì)量為4~14和21~25的碎片而產(chǎn)生的重要的峰是極不可能的。我質(zhì)譜圖相似結(jié)構(gòu)完全不同MW

31

CH5NMW

32

CH4O二、氮規(guī)則：在一個僅具有共價鍵的化合物中，若含有偶數(shù)個氮原子，則其分子量必然是偶數(shù)的，而含有奇數(shù)個氮原子，則其質(zhì)量數(shù)一定是奇數(shù)的。因為：除氮以外，所有元素的主要同位素原子量和化合價均同為奇數(shù)或同為偶數(shù)。含偶數(shù)個氮原子的奇電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是偶數(shù)；含偶數(shù)個氮原子的偶電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是奇數(shù)；含奇數(shù)個氮原子的奇電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是奇數(shù)；含奇數(shù)個氮原子的偶電子離子，其質(zhì)量數(shù)一定是偶數(shù)。推論：沒有重要的偶數(shù)質(zhì)量離子，特別是較低m/z值的偶數(shù)質(zhì)量離子，表明存在一個偶數(shù)分子量。練習(xí)判斷下列離子的奇偶性：C2H4,C3H7O,C4H9N,C4H8NO,C7H5ClBr,C6H4OS,C29F59,C3H9SiOC2H4+?28,C3H7O+59,C4H9N+?71,C4H8NO+86,C7H5ClBr+203,C6H4OS+?124,C29F59+1469,C3H9SiO+89假設(shè)下列離子是譜圖中主要的高質(zhì)量離子，其中最高質(zhì)量離子可能是分子離子嗎？C10H15O、C10H14O、C9H12O、C10H13、C8H10O；C9H12、C9H11、C9H9、C8H9、C8H7、C7H7三、環(huán)加雙鍵數(shù)（不飽和度）的計算IyIInIIIzIVxVwVIsr+db=1+x+（z+3w+4s-y)/2說明：y包含H,F,Cl,Br,I等一價元素的原子個數(shù)

x包含C,Si等四價元素的原子個數(shù)

z包含N,P等三價元素的原子個數(shù)

n包含O,S等二價元素的原子個數(shù)

w包含N,P等五價元素的原子個數(shù)

s包含S等六價元素的原子個數(shù)奇電子離子(OE+.)的r+db數(shù)為整數(shù)，偶電子離子(EE+)的r+db數(shù)的末位是1/2。四、分子離子豐度和結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需的能量（電離能）,芳烴或雜環(huán)芳烴分子離子一般較大。①較高樣品壓力時可能有(M+1)+②分子量（M.W.）較高時[M+.]隨分子量增加而增加C（CH3）4

看不到分子離子。直鏈?zhǔn)闊N，CH2的序列，最后的C2H5是其特點，分子離子很弱。帶有側(cè)鏈的十二烷烴，CH2的規(guī)律仍然存在，但在分支處斷裂很明顯。仍是十二烷烴，CH2的規(guī)律仍在，分子的穩(wěn)定性更差了。十二碳烯烴，盡管CH2的規(guī)律仍在，但分別以M/Z41和43作為起點。分子離子比烷烴要強了。十二碳環(huán)烷烴，CH2規(guī)律仍在，但有烯烴的特點，一個環(huán)相當(dāng)于一個雙鍵，M/Z

97是環(huán)烷的標(biāo)志。十二碳醇，和十二碳烯幾乎一樣，雖然醇的特征很弱但在烯烴中卻看不到。十二碳醇的異構(gòu)體，穩(wěn)定性很差，醚的特征也很弱。十二碳酮，酮的特征離子明顯，m/z

29，43，58，71等。十二碳酮異構(gòu)體，酮的特征離子很明顯M/Z

29，43，58，71，85，99，113等。十二碳酸，特征離子明顯（M/Z

60，73,

129等），分子離子明顯。十二碳酸甲酯，特征離子明顯（M/Z

74，87）。十二碳胺，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，特征離子M/Z

30明顯。但和相同碳數(shù)的烷，烯，醇等比較低質(zhì)量端幾乎看不出。十二碳胺異構(gòu)體，盡管胺基在中間，但特征離子仍很明顯M/Z

30，44等。十二碳胺異構(gòu)體，穩(wěn)定性差，但特征仍很明顯。碎片質(zhì)量強度不同但結(jié)構(gòu)一樣這三張No.27，28，29十二胺的質(zhì)譜圖都是來自正規(guī)出版物,但和No.31的相同化合物的質(zhì)譜圖相差很大,說明不同的儀器,不同的實驗室,不同人做的譜圖,樣品量的多少,經(jīng)常會有一些差別,這是正常的.十二碳醇,注意特征碎片借鑒十二碳醇的分析，用S代替O

,特征離子M/Z

47，61明顯（以M/Z

31+16開始的CH2系列）十二碳硫醇十二碳硫醇異構(gòu)體氯代十二碳烷，有烷烴特點，M/Z

91有氯的特征。穩(wěn)定性差。溴代十二碳烷，仍有烷烴特點，M/Z

135，149有溴的特點。裂解規(guī)律同氯代烷烴。十二碳芳烴，穩(wěn)定性好。分子的穩(wěn)定性和分子離子的關(guān)系在一般情況下,分子的化學(xué)穩(wěn)定性與分子離子穩(wěn)定性有平行關(guān)系,并反映在分子離子的豐度上.分子離子通常隨不飽和度和環(huán)的數(shù)目增加而增加.電離電位越低,分子離子越高.雜原子外層未成鍵電子被電離的容易程度按周期表縱列自上而下,或按行自右向左的方向增大.如十二醇和它的硫醇.5.2分子離子峰簇穩(wěn)定同位素（按天然豐度分類）“A+2”元素：O,Si,S,Cl,Br“A+1”元素：C,N“A”元素：H,F,P,I規(guī)律：

先鑒別“A+2”元素，再鑒別“A+1”元素，最后余下的的質(zhì)量由“A”元素補齊含n個Cl原子的同位素峰豐度比值按（3x+y)n展開式計算含n個Br原子的同位素峰豐度比值按（x+y)n展開式計算

[A+2]/[A]<3%時，則A峰不可能含有Si,S,Cl或Br[A+2]/[A]>4.4%時，則可考慮A峰含有一個S原子，同時S對[A+1]的貢獻為0.8%[A+2]/[A]>3.4%時，則可考慮A峰含有一個Si原子，同時Si對[A+1]的貢獻為5.1%O的A+2同位素的豐度很低（0.2%），通常必須在確定了“A+1”元素和其它“A+2”元素之后再計算O原子數(shù)含C原子數(shù)的計算：[A+1]/[A]×100%≈1.1%C+其它(A+1)元素的貢獻和/或其它(M-1)峰中(A+2)元素的貢獻碳原子數(shù)≈[A+1]/[A]÷1.1%把估計的實驗誤差加到“相對豐度”的原始數(shù)據(jù)上一般誤差為相對誤差的±10%或絕對誤差的±0.2%，兩者中取其大者。把這組峰的全部數(shù)據(jù)歸一化（包括實驗誤差在內(nèi)）找出所有的“A+2”元素，把它們的豐度貢獻分別列在單獨一欄中確定可能的C原子數(shù)，同樣把它列于單獨的一欄中由差數(shù)確定“A”元素的種類和原子個數(shù)由同位素豐度計算元素組成步驟：對豐度貢獻的干擾問題對(A+1)、(A+2)峰（有時對A峰）的貢獻可能來自其它的碎片離子（或雜質(zhì)、本底、離子分子反應(yīng)），此外，（A-1）峰中的（A+2）元素的重同位素也可能對（A+1）峰有貢獻，所以計算這些峰的元素組成時應(yīng)加以校正。通常選用每組峰中高質(zhì)量端的重要峰進行同位素豐度計算計算元素組成的準(zhǔn)確度隨峰的豐度增大而提高計算元素組成時還要考慮各峰的一致性同位素豐度計算的例子m/z相對相度1390.5140251412.51421.21430.1±0.25歸一化210010

±1.04.8

±0.80.4±0.8±0.20±0.20S19.90.84.4O11001001000.08.81000.20.20.3C8C9C8HS12C9S×多個多種鹵素原子量及同位素豐度比

M，M+2，M+4，M+6，M+8CL

100：30CL2

100：60；10CL3

100：100：33：4CL4

75：100：50：11：0.9CLBr

76：100：24CCl4CF3Cl練習(xí)C2H2Cl2CHCl=CHClCClF2CF3CH2=CHCOOH

M/S14

5.219

8.433

3652

10053

0.471

30例題例題M/S

78

99979

6577

28376

5851

22150

20852

188

例題例題M/S84

65486

42888

6849

99951

311例題例題碎片強度M/S44

99945

1246

4質(zhì)譜圖

例題碎片強度M/S281

999282

282283

177質(zhì)譜圖例題同分異構(gòu)體綜上所述，總結(jié)質(zhì)譜解析步驟如下：（一）解析分子離子區(qū)1，確認(rèn)分子離子峰，注意它對基峰的相對強度，從而判斷化合物類別。2，看分子離子的質(zhì)量的奇偶數(shù)，由氮數(shù)規(guī)則判斷N數(shù)。3，根據(jù)M+2的強度判斷是否含有CL，Br，S，Si，O等。進一步寫出分子式。如有HRMS，可根據(jù)上述判斷哪個分子式是正確的。4，由分子式計算不飽和度。（二）分析碎片離子1，找出相對強度較大的碎片，注意奇偶性，根據(jù)碎片表和裂解規(guī)律和不同化合物的質(zhì)譜特征確定它的歸屬。(繼續(xù))2，鑒定高質(zhì)量端丟失的中性碎片，確定可能的丟失是什么，見中性碎片表。3，鑒定所有可能存在的低質(zhì)量端離子系列，幫助推測結(jié)構(gòu)類型，4，注意有無特征離子系列，例如，M/Z30，77，149等。5，如有HRMS的數(shù)據(jù)將更有幫助。（三）列出部分結(jié)構(gòu)單元，找出剩余的結(jié)構(gòu)（四）如有IR，NMR數(shù)據(jù)，相互對照，組成可能的結(jié)構(gòu)式，確定合理的結(jié)構(gòu)。分子裂解在電子轟擊作用下分子失去一個電子變成陽離子游離基，也叫分子離子。如果還有足夠的能量使一個或幾個鍵斷裂生成離子，游離基離子，中性分子及中性游離基。離子（偶數(shù)電子離子，A+）及游離基離子（奇數(shù)電子離子，A+.)稱作碎片離子,質(zhì)譜儀能檢測到.(繼續(xù))離子帶一個正電荷，可以檢測到。游離基帶一個負(fù)電荷，不能被檢測到。游離基離子和分子離子帶電情況相同，只是質(zhì)量數(shù)不同。游離基離子也叫離子基，帶有電荷的自由基，具有自由基和離子的雙重性質(zhì)。游離基也叫自由基，含有一個不成對電子的原子團。(繼續(xù))↗A+和B.M---電子轟擊---M+.

(離子)

(游離基)

↘A+.和B