第七章半導(dǎo)體電化學(xué)及光電化學(xué)

現(xiàn)代電化學(xué)第七章半導(dǎo)體電化學(xué)及光電化學(xué)前言半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)是電化學(xué)中一個較新的研究領(lǐng)域。隨著時代的進步，工業(yè)的發(fā)展，人們對能源的需求越來越大，而且渴求開發(fā)無污染的能源，從而促進人們積極研究開發(fā)太陽能，這就是研究半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)的動力。許多礦物如硫化物、氧化物都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，而許多不溶陽極液都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因此研究半導(dǎo)體電化學(xué)在選礦、冶金、化工和地礦等工業(yè)部門也有重要意義和價值。1955年首次將半導(dǎo)體鍺用作電極，使半導(dǎo)體電化學(xué)自60年代開始特別迅速地發(fā)展起來，70年代，有人發(fā)現(xiàn)用半導(dǎo)體電極可實現(xiàn)光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化，使半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)的研究形成了新的高潮。這一章，我們僅簡單介紹半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)的基本概念及主要應(yīng)用。半導(dǎo)體的基本知識根據(jù)固體物理中的能帶理論，晶體中各原子的外層軌道不同程度地相互交疊，電子的能譜分裂成一系列的能帶，能帶又分為價帶和導(dǎo)帶。能帶和導(dǎo)帶之間是禁帶。Ev為價帶中的最高能級，Ec是導(dǎo)帶低的能級，Eg為禁帶寬度。若Eg為零，成為導(dǎo)體，如金屬，石墨的Eg接近于零；如果Eg在4eV以上，一般認為是絕緣體；Eg在1eV左右則為半導(dǎo)體。1.本征半導(dǎo)體基本概念

不含任何雜質(zhì)和缺陷的半導(dǎo)體稱為“本征半導(dǎo)體”。絕對零度時，本征半導(dǎo)體中價帶中所有能級全被電子填滿，導(dǎo)帶是全空的。

溫度高于絕對零度，即升溫時，部分電子受熱激發(fā)從價帶跳入導(dǎo)帶，同時在價帶留下空穴，這時導(dǎo)帶的電子數(shù)和價帶的空穴數(shù)相等，在電場引起的電子漂移運動中，原來的空穴被電子占有，同時產(chǎn)生新的空穴。因此，價帶電子的定向運動可以看成是空穴沿著與電子漂移方向相反的運動。與此同時，導(dǎo)帶中的自由電子也在電場作用下定向運動。因此半導(dǎo)體中有兩類載流子：導(dǎo)帶中的自由電子和價帶中的空穴。電子從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶的過程稱為本征激發(fā)。本征激發(fā)時，電子氛空穴是成對產(chǎn)生的，因此本征半導(dǎo)體中導(dǎo)帶中的自由電子和價帶中的空穴數(shù)目是相等的。2.摻雜半導(dǎo)體2.摻雜半導(dǎo)體若在半導(dǎo)體中摻入適當(dāng)?shù)纳倭侩s質(zhì)元素，則在半導(dǎo)體能譜的禁帶中會出現(xiàn)附加的電子能級，從而可大大提高半導(dǎo)體的電子密度或空穴密度，從而大大提高其導(dǎo)電率。若雜質(zhì)能級ED接近導(dǎo)帶底，在常溫下，除了本征激發(fā)外，雜質(zhì)原子能級上的電子很容易激發(fā)到導(dǎo)帶，使導(dǎo)帶上的電子數(shù)大大增加，同時雜質(zhì)原子成為帶正電的離子。這種摻雜劑稱為電子“施主”，這種摻雜的半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。第五族元素如P、As和Sb等是四價元素半導(dǎo)體Ge和Si的施主。若雜質(zhì)能級EA接近價帶頂EV，則它們很容易捕捉價帶上的電子成為負離子，同時在價帶中留下空穴，從而使價帶中的空穴數(shù)大大增加，半導(dǎo)體空穴的濃度大于自由電子的濃度。這種摻雜劑稱為電子“受主”，這種摻雜半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，第三族元素B、Al、Ga、In、Ge和Si半導(dǎo)體的受主。半導(dǎo)體電極的特點半導(dǎo)體電極與導(dǎo)體電極比較，特點主要表現(xiàn)在：①半導(dǎo)體中載流子的濃度比金屬中低得多，而且很容易發(fā)生濃度的變化。在電極上存在剩余電荷時，對金屬來說，這部分剩余電荷全部集中在電極表面，但半導(dǎo)體的剩余電荷則分散在空間電荷層中。②由于上面的特點，半導(dǎo)體與溶液界面的電位差，將有很大一部份降落在空間電荷層，溶液中緊密層的電位，在界面區(qū)整個電位差中所占比例很小，而且導(dǎo)至接近電極表面的能帶發(fā)生彎曲。半導(dǎo)體電極的特點半導(dǎo)體電極與導(dǎo)體電極比較，特點主要表現(xiàn)在：③半導(dǎo)體電極的反應(yīng)速度主要是由載流子濃度的大小決定的。④半導(dǎo)體中有兩種載流子——價帶中的空穴和導(dǎo)帶中的自由電子。由于禁帶的存在，電子在能帶間躍遷是比較慢的，可以認為載流子在導(dǎo)帶與價帶中的反應(yīng)是相對獨立的，由于導(dǎo)帶中電子的結(jié)合能與價帶中的電子相差較大，因此，兩種載流子的反應(yīng)能力相差較大。半導(dǎo)體電極的光效應(yīng)

1.半導(dǎo)體的光吸收半導(dǎo)體材料通常能強烈地吸收光能，具有數(shù)量級105cm-1的吸收系數(shù)?？梢园l(fā)生本征吸收、激子吸收、自由載流子吸收、雜質(zhì)吸收以及晶格震動吸收等各種光吸收方式。其中最重要的是電子在帶與帶之間躍遷引起的“本征吸收”。其特點是價帶電子吸收能量的光子而躍遷到，同時在價帶留下了空穴，即形成了電子-空穴對。發(fā)生本征吸收的條件是E=hν≥hν=Eg。其中ν0——本征吸收限，即能發(fā)生本征吸收的最低頻率。由此得到本征吸收長波限

（μm）如半導(dǎo)體的Si的Eg=1.12ev，λ0=1.1μm，GeAs的Eg=1.43ev,λ0=0.867μm。半導(dǎo)體吸收能量大于Eg的光子后就產(chǎn)生電子-空穴對，破壞了系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，由此引起的載流子濃度的增量分別用Δn*和Δp*表示，稱為非平衡載流子濃度。這里Δn*=Δp*。2.非平衡載流子的復(fù)合

光照停止后，光注入產(chǎn)生的非平衡載流子將從導(dǎo)帶回到價帶，導(dǎo)致但電子和空穴成對的消失，最后恢復(fù)到平衡濃度，這一過程稱為非平衡載流子的復(fù)合。即使在平衡狀態(tài)下，載流子的產(chǎn)生和復(fù)合仍然不斷發(fā)生。即體系處于動態(tài)平衡。光注入產(chǎn)生的電子-空穴對也必須快速將其分離成自由電子和自由空穴，否則它們極易重新結(jié)合而消失。存在兩種復(fù)合機理①電子在導(dǎo)帶和價帶之間直接躍遷；②電子和空穴在禁帶中的雜質(zhì)或表面態(tài)能級（復(fù)合中心）上復(fù)合。根據(jù)發(fā)生復(fù)合過程的位置，又可以分為體內(nèi)復(fù)合和表面復(fù)合。不少物質(zhì)都能吸收光而產(chǎn)生各種形式的激發(fā)態(tài)，但所引起的光化學(xué)反應(yīng)的量子效應(yīng)都相當(dāng)?shù)?。其中一個重要原因就是光生電荷對的分離效率很差。在它們參加有用的光化學(xué)反應(yīng)前，就已經(jīng)部分復(fù)合而淬滅。從這個意義上說，可以認為半導(dǎo)體中的空間電荷層是一個效能較高的電荷分離器，因此是一個效能較高的光能轉(zhuǎn)換器。光電化學(xué)電池

光電化學(xué)電池的分類在半導(dǎo)體光電化學(xué)的潛在實際應(yīng)用中占中心地位的是在半導(dǎo)體電極組成的特殊電池中通過光電化學(xué)進行太陽能的轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換太陽能的光化學(xué)裝置，根據(jù)吸收，從而進行第一個光過程的位置而分為兩類：第一類是被溶液吸收，即光生載流子發(fā)生于溶液中，這類光電池稱為光伽伐尼電池（或稱光電解電池）；第二類光被電極吸收，即光生載流子發(fā)生于電極內(nèi)（多數(shù)為半導(dǎo)體內(nèi)），這類電池通常稱為光伏特電池。光電化學(xué)電池可以分為兩類：再生電池和光電解電池再生光電化學(xué)電池也稱為電化學(xué)光伏特電池（photovoltaicCell）,光生載流子發(fā)生于電極內(nèi)（多數(shù)為半導(dǎo)體內(nèi)），直接將光能轉(zhuǎn)化為電能，電解液中只含有一對氧化還原對，光電化學(xué)反應(yīng)前后電解液整體不發(fā)生變化。亦稱液體太陽能電池。光電極電池（photogalvaniccell）是將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置，光生載流子發(fā)生于溶液中，就是利用光能將電解液中的水電極成氫和氧，電池在光化學(xué)反應(yīng)中水被逐漸消耗。7.4.2再生光電化學(xué)電池

考慮一個n型半導(dǎo)體電極插在含有單一氧化還原對的電解液中，金屬對電極插在同一電解液中，并且此氧化還原對在該金屬對電極上反應(yīng)可逆，即組成為下電池：半導(dǎo)體氧化還原體系，溶液/金屬。電池兩級之間在在外電路通過一個電阻R連接起來，即構(gòu)成一個直接生產(chǎn)電能的再生光化學(xué)電池。反應(yīng)過程中不涉及凈的化學(xué)變化目標(biāo)是光能轉(zhuǎn)化為電能。當(dāng)半導(dǎo)體受到光照時，電子激發(fā)到導(dǎo)帶，當(dāng)電路短路時，即R=0,半導(dǎo)體上被激發(fā)的電子會通過外電路傳到金屬電極上，然后在那里將氧化還原對的氧化劑還原。如果這種氧化還原反應(yīng)的速度低于電子從外電路傳入金屬電極的速度，在對電極上就會形成過電位。相對應(yīng)的，電子激發(fā)后在價帶形成的空穴將移向半導(dǎo)體電極表面，在那里將氧化還原對的還原劑氧化。因此，半導(dǎo)體電極上的氧化反應(yīng)與對電極上的還原反應(yīng)想抵消，整個溶液沒有發(fā)生凈的化學(xué)變化。為了提高光吸收率，可以采用Eg較小的半導(dǎo)體電極。在考慮R=α，即開路，這時電子不能通過外電流流向?qū)﹄姌O，半導(dǎo)體電極上將產(chǎn)生光電壓,此時也不會對外電路做功。光電解電池

這類電池的特點是在兩個電極上實現(xiàn)不同的電極反應(yīng)，把電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能儲存起來，其電池可以寫作：

半導(dǎo)體︱反應(yīng)體系（1）︱反應(yīng)體系（2）︱金屬此時的光電壓必須超過兩個電極上電極反應(yīng)的電位差，這類電池最典型的例子有本多藤鳴等人發(fā)現(xiàn)的用n型半導(dǎo)體TiO2進行的分解水反應(yīng)：n型TiO2︱O2,H2O︱H2O,H2︱Pt在光電解池中，兩個電極上分別進行放出氫氣和放出氧氣的反應(yīng)。 4H++4e-→2H2,2H2O+4h+→4H++O2電池總反應(yīng)為水的電解：2H2O→2H2+O2右圖顯示鋰光解水

的工作原理：半導(dǎo)體電極受光照射時，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對。固此時外電路短路，金屬電極上的電子便可以隨原溶液中的水，放出氫氣。同時半導(dǎo)體電極上有光照產(chǎn)生的價帶空穴在冬季電荷及電勢的作用下移想電極表面，在那里把水氧化放出氧氣。兩電極上總的效應(yīng)是水分解生產(chǎn)氫和氧。目前還沒有找到真正具有使用價值的運用于電解水的半導(dǎo)體電極，因為不僅要求各個能級位置之間近乎理想的搭配，還要求電析H2，O2催化性能良好。采用光電解實比某些其他化學(xué)反應(yīng)似乎容易些，為金屬電極上0.5N2+3H++3e→NH3反應(yīng)交換電流密度小，但光作用下用P-GaP/6MKOH/TiO2電解可獲得0.37mA/cm2的電解電流并獲得NH3,HCOOH和HCHO等產(chǎn)物，用光電能結(jié)合。7.4.4太陽光發(fā)電

當(dāng)太陽光照射在n型和p型半導(dǎo)體粘合而成的太陽光電器上，就會產(chǎn)生電。其工作原理如圖所示。若用具有Eg以上能量的太陽光照射處于各自狀態(tài)的P型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的接合部，則在其能量的作用下，使?jié)M帶的電子受激進入導(dǎo)帶，而在滿帶留下空穴，于是電子向n側(cè)運動，空