半導體催化-簡

半導體催化劑

屬于半導體催化劑類型:過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;過渡金屬復合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半導體催化劑特點半導體催化劑特點:能加速以電子轉移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結構有關。具有以下優(yōu)點：(1)在光、熱、雜質的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調變；(2)半導體催化劑的熔點高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強。本章主要內容定性介紹半導體催化劑的能帶結構；并從能帶結構出發(fā)，討論催化劑的電導率、逸出功與催化活性的關聯(lián)反應物與催化劑間的

化學吸附鍵類型

反應物與催化劑間的化學吸附可以看作為在共同組成的新勢場下雙方電子云的重新分配，分配的結果有下列幾種情況：雙方共享電子，組成共價鍵；雙方電負性相差甚遠，組成離子型吸附；雙方電負性略有差別，形成極性鍵吸附。

催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導體類型，而半導體能帶理論對能帶結構的描述已屬比較成熟，因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學者伏肯斯坦應用半導體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進了催化電子理論，把半導體的導電率、電子逸出功與催化活性相關聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。半導體的能帶結構

一個原于核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。重疊的外層電子也只能在相應的軌道間轉移運動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化能級示意圖

禁帶、滿帶或價帶、空帶或導帶

3S能帶與2P能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進入此區(qū)，稱之為禁帶

下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進入此帶，所以稱為空帶，又叫導帶

激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導體的導電能力金屬能帶的結構示意圖

導體都具有導帶（或者能帶結構是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠導電。絕緣體的能帶的結構示意圖

絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導電。E5eV-10eV半導體半導體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當溫度升高時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠導電，故稱半導體。半導體的類型本征半導體：不含雜質，具有理想的完整的晶體結構具有電子和空穴兩種載流體，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半導體：含有能供給電子的雜質，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。此雜質叫施主雜質。

P型半導體：含有易于接受電子的雜質，半導體滿帶中的電子輸入雜質中而產生空穴，此雜質叫受主雜質。本征半導體能帶的結構示意圖費米能級EF

EF是半導體中價電子的平均位能。本征半導體，EF在滿帶和導帶之間；N型半導體，EF在施主能級和導帶之間；P型半導體，EF在受主能級和滿帶之間。

電子逸出功

電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質使費米能級提高，從而導帶電子增多并減少滿帶的空穴，逸出功都降低了。對于N型半導體來說，電導率就增加了；摻入受主雜質其作用正好相反。對P型半導體而言，電導率降低；費米能級EF和電子逸出功由

如果在導帶和滿帶之間另有一個能級并有一些電子填充其中，它們很容易激發(fā)到導帶而引起導電，那么這種半導體就稱為N型半導體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導電中不起作用。實際情況中N型半導體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結構中形成了施主能級。

N型半導體（電子型半導體）能帶結構示意圖

E施主能級

(1)正離子過量：

ZnO中含有過量的Zn2+間隙原子eZn+可提供準自由電子，成為施主---n-型半導體當V2O5中O2-缺位出現(xiàn)時，由于晶體中要保持中性，O2-缺位束縛電子形成，同時附近的V5+變成V4+。通常稱為F中心。F中心的束縛電子隨溫度升高可以更多的變成準自由電子，這樣它也成為一個施主來源。(2)負離子缺位

(3)高價離子同晶取代(4)摻雜P型半導體能帶結構示意圖

容易接受電子的物質,禁帶中產生受主能級（Electronacceptorlevel)；受主能級能從價帶接受電子，使價帶中產生正空穴；導電性靠受主能級接受電子產生的正空穴。(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴。從而進行空穴導電。(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導電。(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產生一個Ni3+，也造成了受主能級。

總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導體，它的導電機理是空穴導電。半導體催化劑的化學吸附本質

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應物分子看成是半導體的施主或受主。半導體催化劑的化學吸附：對催化劑來說，決定于逸出功的大??；對反應物分子來說決定于電離勢I的大小。由和I的相對大小決定了電子轉移的方向和限度。(1)當

I＜時

電子從吸附物轉移到半導體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上。如果催化劑是N型半導體其電導增加，而P型半導體則電導減小。這樣情況下的吸附相當于增加了施主雜質，所以無論N型或P型半導體的逸出功都降低了。(2)當I＞時

電子從半導體催化劑轉移到吸附物，于是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。對N型半導體其電導減小，而P型半導體則電導增加，吸附作用相當于加了受主雜質從而增加了逸出功。(3)當I時

半導體與吸附物之間無電子轉移，于是形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導體的電導率都無影響。例子對于某些吸附物如O2，由于電離勢太大，無論在哪種半導體上的化學吸附總是形成負離子。反之有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢小容易形成正離子。半導體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質密切相關?；瘜W吸附鍵的形成和性質與多種因素有關，對半導體催化劑而言，其導電性是影響活性的主要因素之一。例12N2O＝2N2十O2

該反應在金屬氧化物(催化劑)上進行時：P型半導體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導體氧化物(ZnO)最差；實驗研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導體上進行分解反應時，催化劑的電導率增加，而在N型半導體上進行時電導下降。反應的機理據此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子。若N2O分解分兩步進行P型半導體的活性較高的解釋反應機理中的第一步是不可逆快反應，第二步是慢反應rds。催化劑的電導率應該由第一步所引起，總的結果為N型電導下降，P型電導上升。這與實驗結果一致。反應速率由第二步控制，所以要加快反應速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導體的空穴能位比N型半導體的導帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導體的活性較高的原因。氧化物表面的M=O鍵性質與催化劑活性和選擇性的關聯(lián)（1）晶格氧（O=）起催化作用對于許多氧化物催化劑和許多催化反應，當催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應，如果使O2供應突然中斷，催化反應仍將繼續(xù)進行一段時間，以不變的選擇性進行運轉。若催化劑還原后，其活性下降；當供氧恢復，反應再次回到原來的穩(wěn)態(tài)。這些實驗事實說明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化劑被還原。非晶格氧起作用

晶格氧起作用還原態(tài)

V2O5例子：SO2+O2SO3SO3

＋+

O2（3）金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型1、氧的吸附（1）氧總是以負離子的形式化學吸附氧的化學吸附，使n型氧化物電導下降，p型氧化物電導增加。在NiO上吸附：（2）化學吸附的氧的存在形式：

負離子態(tài):O-*,O2-*分子氧：O2-*不穩(wěn)定的O3-*O2-*,與晶格氧相同低溫化學吸附，O-*,

高溫化學吸附，O2-*

鍵合強度不同，熱穩(wěn)定性不同

O-*,最活潑，催化氧化活性高各種吸附的氧離子可以互相轉化，最終可變成晶格氧O2-

例：丙烯腈的合成動力學實驗表明：反應速率與氧、氨濃度關聯(lián)不大，而是與丙烯的分壓關聯(lián)。說明丙烯的化學吸附為反應的控制步驟。丙烯吸附時向催化劑給出電子，屬于P型反應，所以向催化劑中加入少量受主雜質可以提高丙烯的吸附速率可采用Fe2O3部分替代Bi2O31）低價鐵Fe2+對氧的吸附強于Bi+2）Fe2O3的引入相當于引入受主雜質

復合金屬氧化物催化劑的結構化學具有某一種特定的晶格結構的新化合的的生成，需要滿足3個方面的要求：①控制化學計量關系的價態(tài)平衡；②控制離子間大小相互取代的可能；③修飾理想結構的配位情況變化，這種理想結構是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體。實際復合金屬氧化物催化劑的結構，常是有晶格缺陷的，非化學計量的，且離子是可變形的。陽離子一般小于陰離子。晶格結構總是由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決定。對于二元化合物，配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，即ρ=r陽/r陰。最后還有考慮離子的極化。因為極化作用能使圍繞一個電子的電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格結構，以致形成層狀結構，最后變?yōu)榉肿泳w，變離子鍵為共價鍵。（1）尖晶石結構的催化性能

其結構通式可寫成AB2O4。其單位晶胞含有32個O=負離子，組成立方緊密堆積，對應于式A8B16O32。正常晶格中，8個A原子各以4個氧原子以正四面體配位；16個B原子各以6個氧原子以正八面體配位。有一些尖晶石結構的化合物具有反常的結構，其中B原子的一半占據正四面體位，另一半B與所有的A占據正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。（1）尖晶石結構的催化性能

AB2O4尖晶石型氧化物：8個負電荷可用3種不同方式的陽離子結合的電價平衡：（A2++2B3+）（A4++2B2+）（A6++2B+）A2+離子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、

Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、

Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、

Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。（2）鈣鈦礦型結構的催化性能

這是一類化合物，其晶格結構類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。在高溫下鈣鈦礦型結構的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點。此中A的配位數(shù)為12（O=），B的配位數(shù)為6（O=）。基于電中性原理，陽離子的電荷之和應為+6，故其計量要求為：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有這三種計量關系的鈣鈦礦型化合物有300多種。有關鈣鈦礦型催化劑，原則如下：①組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它基本晶格結構。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。②A位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學性質或者傳遞性質。這種修飾會直接或間接地影響它們的催