材料物理實(shí)驗(yàn)方法-電子順磁共振-2013-4

材料物理實(shí)驗(yàn)方法

——電子順磁共振波譜EPR/ESR概論陳家富jfchen@合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）2013年3月

EPR—共振波譜4、g因子

EPR共振條件：hn=geβH0僅僅適合自由電子。對(duì)于實(shí)際體系，分子中的分子磁矩除了電子自旋磁矩外，同時(shí)還要考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)。

EPR—共振波譜實(shí)際上,各種順磁物質(zhì)的g因子并不都等于自由電子ge

h=gβH

H=(H0+H’)，H’為局部磁場;

g因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)）

局部磁場H’由分子結(jié)構(gòu)確定,因此，g因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)局部磁場的特性，所以說它是能夠提供分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息的一個(gè)重要參數(shù)。

相對(duì)而言，作為“地球”的原子核，是靜止的，各向同性主導(dǎo)。而作為“導(dǎo)航衛(wèi)星”的電子，是運(yùn)動(dòng)于特定軌道內(nèi)，具有空間取向性的。衛(wèi)星（或電子）的描述：1）軌道的空間分布和對(duì)稱性——g張量2）衛(wèi)星與地球之間的相互作用（類似萬有引力）、和衛(wèi)星與地心的平均距離——超精細(xì)耦合A3）衛(wèi)星之間的相互作用——零場分裂D和交換耦合J地球（或原子核）的描述：1）非零核自旋，為NMR和ENDOR所研究2）磁性核的對(duì)稱性，電四極矩P北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)：若將地球看成是原子核，則導(dǎo)航衛(wèi)星是一個(gè)個(gè)的未成對(duì)電子。EPR—共振波譜相對(duì)而言，原子核是靜止的，各向同性主導(dǎo)。而作為電子是運(yùn)動(dòng)于特定軌道內(nèi)，具有空間取向性的。EPR波譜所能提供的一些信息（對(duì)電子而言）：1）軌道的空間分布和對(duì)稱性—g張量2）電子與原子核之間的相互作用、電子與核的平均距離—超精細(xì)耦合A3）電子之間的相互作用—零場分裂D和交換耦合J對(duì)原子核的描述：1）非零核自旋，為NMR和ENDOR所研究2）磁性核的對(duì)稱性，電四極矩PEPR—共振波譜EPR—共振波譜EPR—共振波譜Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR—共振波譜自旋哈密頓量

EPR—共振波譜EPR—共振波譜g因子的各向異性：l--電子自旋-軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）EPR—共振波譜常見3d離子電子自旋-軌道耦合常數(shù)l：g

張量EPR—共振波譜g

張量EPR—共振波譜ggEPR—共振波譜箭頭表示當(dāng)晶軸沿著Z軸方向延長時(shí)正八面體（六配位）正四面體（四配位）所有正四面體都是高自旋正八面體的高、低自旋依具體情況而變：high-spin(HS)：Doct<成對(duì)能

(pairingenergy)low-spin(LS)：Doct>成對(duì)能

(pairingenergy)EPR—共振波譜正八面體晶體場所造成的高、低自旋示意圖：EPR—共振波譜單核FeV,3d3

Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride.Science(2011),Vol.331:1049XEPR—共振波譜H,gg因子的測量:1、絕對(duì)法EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/b

HH3H42、相對(duì)法H=h/gβEPR—共振波譜

按照共振條件Hr=h/g

β知，那么每一種順磁分子的EPR就只有一條譜線；同時(shí)，所獲得的信息也只有g(shù)因子，線型，線寬的不同。線形大小寬窄g因子形狀反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型EPR—共振波譜而實(shí)際上，我們所觀察到的譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，這是為什么呢？原因是：由于超精細(xì)相互作用的結(jié)果。

（hyperfineinteractions）EPR—共振波譜

把未成對(duì)電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為超精細(xì)相互作用（或超精細(xì)耦合hfc）。

由超精細(xì)相互作用可以產(chǎn)生許多譜線，就稱為超精細(xì)線或超精細(xì)結(jié)構(gòu)(hfs)。

對(duì)超精細(xì)譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對(duì)強(qiáng)度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

5、超精細(xì)結(jié)構(gòu)Q:所有的原子核都有自旋磁矩嗎？

EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半整數(shù)。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。如：6Li，14N，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。如：12C、16O等，I=0。

核自旋量子數(shù)I，可分為三類：

EPR—共振波譜I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，

存在超精細(xì)相互作用，EPR譜線分裂。

I=0：非磁性原子核。12C、16O等，無超精細(xì)相互作用，EPR譜線不分裂；EPR—共振波譜超精細(xì)譜線是μI

(核磁矩)與μs(自旋磁矩)相互作用的結(jié)果。核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因?yàn)镸I是量子化的；而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜線增寬。EPR—共振波譜EPR—共振波譜bN<<b

核磁項(xiàng)可以忽略不計(jì)?=g

bH?z

+-gNβNH?z

0順磁項(xiàng)電子Zeeman項(xiàng)超精細(xì)項(xiàng)核磁項(xiàng)核的Zeeman項(xiàng)EPR—共振波譜未成對(duì)電子與磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種：

1、“偶極-偶極相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向異性)

這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場，因此，就存在能引起共振的其他外磁場值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多個(gè)外磁場值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜線．這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細(xì)相互作用的機(jī)理：2、“費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s軌道)EPR—共振波譜當(dāng)在核上找到電子云密度的幾率為有限值時(shí)，產(chǎn)生了另一種超精細(xì)相互作用。這時(shí)由于核的存在，電子在核處感受到不同的磁力，這種效應(yīng)稱之為費(fèi)密接觸超精細(xì)相互作用。所謂“接觸”就是指電子與核的接觸，這個(gè)接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。它是屬于各向同性的超精細(xì)相互作用，只有s軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時(shí)，才存在費(fèi)密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道上的電子，由于在核上的電子云密度均為零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細(xì)劈裂。EPR—共振波譜Fermi各向同性超精細(xì)作用：嚴(yán)密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程，在此僅討論幾種簡單體系。EPR—共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡化成：?=g

bH?z

+A?z?z

能級(jí)分裂為：Ems

mI=<ms，mI│?│ms，mI>

EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>；<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2

δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,

mI=<ms,mI│g

bH?z

+A?z?z│ms,mI>=gbHms+ms

mIA

對(duì)應(yīng)于體系的某個(gè)自旋態(tài),其本征值:能級(jí)分裂為:A.一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核EPR—共振波譜mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1個(gè)取值）

h/gb=Hr=H+

H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2

磁性核：I—核自旋量子數(shù)因此，譜線由一條變成2I+1條譜線。EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2

(氫原子體系)│ms,mI>有四個(gè)本征態(tài)，四種波函數(shù)，即:│1/2,1/2>，│1/2,-1/2>，

│-1/2,-1/2>，│-1/2,1/2>。

EPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)AEPR—共振波譜根據(jù)磁能級(jí)躍遷選律：?ms=±1,?mI=0?E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h?E2-3=E2-E3=gbH2

-(1/2)A=hH1=(h/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a?H=H2–H1=a，等強(qiáng)度兩條譜線。

E1E4兩個(gè)允許躍遷：

E2E3EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級(jí)

?HE1E2E3E4EPR—共振波譜

I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2

[Fremy鹽(SO3K)2NO體系]│ms,mI>有六個(gè)本征態(tài)，六種波函數(shù)，即：│1/2,1>，│1/2,0>，│1/2,-1>，

│-1/2,1>，│-1/2,0>，│-1/2,-1>。

E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A?z?z│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbH?z+A?z?z│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbH?z+A?z?z│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbH?z+A?z?z│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbH?z+A?z?z│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)A

EPR—共振波譜根據(jù)EPR磁能級(jí)躍遷選律：?ms=±1；?mI=0，有三個(gè)可允許躍遷：EPR—共振波譜?E1-6=E1-E6=gbH1+A=h?E2-5=E2-E5=gbH2=h?E3-4=E3-E4=gbH3

-A=hE1E6E3E4

E2E5H1=(h/gb)-A/gb=H0–a

H2=(h/gb)=H0H3=(h/gb)+A/gb=H0+a?H=a因此，可以觀察到等強(qiáng)度、等間隔的三條譜線。

EPR—共振波譜S=1/2和I=1體系的能級(jí)EPR—共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR—共振波譜練習(xí)：

對(duì)I=3/2，S=1/2,

ms=±1/2時(shí)，請(qǐng)自己練習(xí)推導(dǎo)。EPR—共振波譜B.一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用

?=gbH?z

+∑Ai?z?zi(i=1……n)

在許多情況下，由于自由基中未成對(duì)電子的軌道常常分布到多個(gè)原子核中，因此必須考慮未成對(duì)電子與幾個(gè)核同時(shí)有相互作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。

│ms,MI1

MI2……MIn>

可以求出Ei，?E=h，有N條譜線，N=2nI+1EPR—共振波譜1、一組等性核

若有n個(gè)I=1/2的等性核與未成對(duì)電子相互作用，則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線，其強(qiáng)度正比于(1+x)n的二項(xiàng)式展開系數(shù)。

EPR—共振波譜

11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波譜n(1+x)n

展開系數(shù)

EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀I=1/2,可以看成多個(gè)等性H原子對(duì)單電子作用體系。左圖為計(jì)算機(jī)擬合圖,當(dāng)n=1,2,3…8時(shí)H的超精細(xì)分裂譜線。EPR—共振波譜儀以·CH2OH自由基為例：其中未成對(duì)電子與C上的兩個(gè)質(zhì)子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中質(zhì)子的耦合較弱，在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個(gè)質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線的強(qiáng)度比為：1:2:1EPR—共振波譜EPR—共振波譜含兩個(gè)等性質(zhì)子自由基的能級(jí)(·CH2OH)(·CH2OH)自由基的譜圖EPR—共振波譜高分辨EPR譜儀EPR—共振波譜含有兩個(gè)I=1的等性核。兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子的作用的情況：14N核的I=1，mI=1,0,-1,S=1/2,ms=±1/2

當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子ms=+1/2作用分裂成三個(gè)能級(jí)，在此基礎(chǔ)上，第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用的強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同，有部分能級(jí)發(fā)生重合，最后產(chǎn)生五個(gè)能級(jí)。EPR—共振波譜兩個(gè)氮核和ms=-1/2的作用與ms=+1/2的情況類似，根據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強(qiáng)度比為1∶2∶3∶2∶1。（2