祖廣權(quán)-影響紅外光譜峰位置的因素

影響紅外光譜吸收頻率的因素由紅外振動吸收波數(shù)公式：可知，吸收頻率或波數(shù)只與化學(xué)鍵力常數(shù)K，和折合質(zhì)量μ有關(guān)。化學(xué)鍵力常數(shù)K力常數(shù)是衡量價鍵性質(zhì)的一個重要參數(shù)，它與化學(xué)鍵的鍵能是成正比的。即：鍵能越大，K越大。對于質(zhì)量相近的基團(tuán)，力常數(shù)有如下規(guī)律：

叁鍵>雙鍵>單鍵

——鍵長越短，鍵能越大，K越大。折合質(zhì)量μ（m1、m2為原子的質(zhì)量）規(guī)律：1、與碳原子相連的其他原子，隨著其原子質(zhì)量的遞增，折合質(zhì)量增加。2、與氫原子相連的化學(xué)鍵的折合質(zhì)量都小。影響紅外光譜吸收頻率的因素1、質(zhì)量效應(yīng)同周期：左→右，波數(shù)增加?！|(zhì)量相差不大，電負(fù)性相差大，K相差大同主族：上→下，波數(shù)減少?！|(zhì)量相差很大，折合質(zhì)量相差很大化學(xué)鍵波數(shù)v/cm-1化學(xué)鍵波數(shù)v/cm-1

C—H3000

Si—H2150

Ge—H2070

Sn—H1850

F—H4000Cl—H2890Br—H2650I—H2310X-H鍵的伸縮振動頻率當(dāng)含氫基團(tuán)的氫原子被氘取代后，基團(tuán)的吸收頻率會向低方向變化。假設(shè)：氘取代后的力常數(shù)K不變，用雙原子分子振動頻率的計算公式，可得到：近似：則，上式可簡化為：用上式計算的伸縮振動頻率與實驗值可以很好的吻合，計算的彎曲振動頻率與實測值相差較大。當(dāng)對一些含氫基團(tuán)的紅外吸收峰指認(rèn)困難時，可將該官能團(tuán)的氫進(jìn)行氘代，該官能團(tuán)的吸收峰應(yīng)移向低頻率，若位移值與計算值相符，說明對該吸收峰的指認(rèn)是正確的。氘代用途2、電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）中介效應(yīng)（3）共軛效應(yīng)＋Ⅰ－Ⅰ＋C－C（1）誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)不同電負(fù)性的基團(tuán)連接到某個化學(xué)鍵上后，將使鍵的極性改變，影響K值，從而影響振動波數(shù)。17151869180018281928若誘導(dǎo)效應(yīng)使化學(xué)鍵的K值增大，則鍵的振動頻率移向高波數(shù)方向。誘導(dǎo)效應(yīng)是沿化學(xué)鍵直接作用的，與分子的空間結(jié)構(gòu)無關(guān)。17151806C=O伸縮振動（2）中介效應(yīng)（M）氧、氮和硫等原子有孤電子對，能與相鄰的不飽和基團(tuán)共軛，為了與雙鍵的π電子云共軛相區(qū)分，稱其為中介效應(yīng)（M）。此效應(yīng)能使不飽和基團(tuán)的振動頻率降低，而自身連接的化學(xué)鍵振動頻率升高。電負(fù)性弱的原子，孤對電子容易給出——中介效應(yīng)大，反之則中介效應(yīng)小。17221650羰基位置變化11191298C-N鍵伸縮振動（3）共軛效應(yīng)雙鍵π電子由于發(fā)生共軛而離域，降低了雙鍵的力常數(shù)K，從而使雙鍵的伸縮振動頻率降低，但吸收強度提高。171316741576羰基位置變化3、空間效應(yīng)（1）空間障礙指分子中的大基團(tuán)產(chǎn)生的位阻作用，迫使鄰近基團(tuán)間的鍵角變小或共軛體系之間單鍵鍵角偏轉(zhuǎn)，使基團(tuán)的振動頻率和峰形發(fā)生變化。一般來說，當(dāng)共軛體系的共平面性質(zhì)被偏離或破壞時，吸收頻率增高。物質(zhì)Vc=o1663cm-11686cm-11693cm-1空間位阻↑共軛效應(yīng)破壞程度↑K↑V↑（2）環(huán)張力對于環(huán)烯來說，隨著環(huán)的減小，環(huán)的張力變大，環(huán)內(nèi)各鍵削弱，伸縮振動頻率降低，而環(huán)外的鍵卻增強，伸縮振動頻率升高。環(huán)↓環(huán)張力↑環(huán)內(nèi)鍵K↓環(huán)外鍵K↑V↓V↑物質(zhì)VC=C1645cm-11610cm-11565cm-1V=C-H3017cm-13040cm-13060cm-1環(huán)↓環(huán)張力↑環(huán)內(nèi)鍵K↓環(huán)外鍵K↑V↓V↑4、氫鍵

由于氫鍵改變了原來化學(xué)鍵的力常數(shù)，因而使吸收位置和強度發(fā)生可變化，通常孤立的X-H的伸縮振動位于高波數(shù)，峰形尖銳；而形成氫鍵以后峰形變寬，強度增加，并移向較低的波數(shù)，17601700正己酸蒸汽（a）和液態(tài)（b）C-H伸縮振動C=O伸縮振動5、振動的耦合含有同原子的兩個鍵，如果其單鍵的振動頻率相同或相近，他們之間即會發(fā)生較強的相互作用，由于兩諧振子的相位或耦合情況不同，出現(xiàn)分別低于和高于單個諧振子為止的兩個頻率，此頻率含有兩個諧振子的成分。耦合峰分裂支鏈情況137013811398甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1375cm-1處。對于異丙基和叔丁基，吸收峰發(fā)生分裂，異丙基兩分裂縫相似，叔丁基低頻峰比高頻峰強度大很多。當(dāng)兩種基團(tuán)都存在時，則出現(xiàn)多個分裂峰。6、外在因素制備樣品的方法；溶劑的性質(zhì)；樣品所處的狀態(tài)；結(jié)晶條件；吸收池厚度；色散系統(tǒng)；測試溫度等。水楊酸乙酰水楊酸（阿司匹林）3009.611612.611445.171483.78760.353238.061658.863094.391605.721457.80755.412970.612870.711753.171220.731183.841691.511372.90698.54760.351213.081249.891295.861445.171483.781579.451612.611658.862596.162861.163009.613238.06-10-5

0