第4章配位化學

第四章配位化合物4.1

配合物的基本概念4.2

配合物的同分異構現(xiàn)象4.3

配合物的價鍵理論4.4

配位物的晶體場理論一、配位化合物的基本概念1.

配位化合物的定義和組成

（1）內界，外界

（2）中心原子(或離子)

（3）配體(配位個體)與配位原子

（4）配位數2.配位化合物的命名3.配位化合物的類型1.

配位化合物的定義和組成1.

配位化合物的定義和組成1.

配位化合物的定義和組成配位鍵1.

配位化合物的定義和組成1.

配位化合物的定義和組成（1）內界，外界[Co(NH3)6][Cr(CN)6]（2）中心離子(或中心原子)（2）中心離子(或中心原子)所有元素都可做中心原子，最常見的是過渡金屬原子和少數高氧化態(tài)的非金屬原子。（3）配體(配位個體)與配位原子配位原子有14種（3）配體(配位個體)與配位原子常見配體的化學式和名稱CNˉ

氰(酸根)，SCNˉ

硫氰酸根，NCSˉ

異硫氰酸根；Fˉ，Clˉ，Brˉ，Iˉ，Hˉ，S2-；O2-氧，O22-過氧酸根，O2雙氧；N3-氮，N3ˉ

疊氮酸根，N2雙氮，NH3氨，NH2ˉ氨基；－NO2ˉ硝基，－ONOˉ

亞硝酸根，NO亞硝酰；OHˉ

羥基，SO42-

硫酸根，C2O42-

草酸根；CO羰基，H2O水，en乙二胺，ph3P三苯基膦；Py()吡啶；（3）配體(配位個體)與配位原子注意許多配體的名稱與游離態(tài)的名稱是不同的：N2氮

雙氮NO2ˉ亞硝酸根硝基(N為配位原子時)OHˉ

氫氧根

羥基CO一氧化碳羰基分子或離子游離態(tài)作配體Fˉ氟離子

氟PH3磷化氫

膦Hˉ負氫離子氫O2氧

雙氧（3）配體(配位個體)與配位原子（3）配體(配位個體)與配位原子NCH2CH2NNaOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COONaEDTA（3）配體(配位個體)與配位原子（4）配位數配合物的中文命名法

（一）陰離子前，陽離子后；[Zn(NH3)4]Cl2（二）配離子：

配體數目（漢字）+配體名+合+中心離子名(氧化態(tài),羅馬數字)（多種配體，以·分隔）

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Π)[Co(en)3]Cl3三氯化三（乙二胺）合鈷(Ш)H2SiF6六氟合硅酸原則:

服從一般無機化合物的命名原則.如酸根是簡單的陰離子,則稱某化某;如酸根是復雜的陰離子,則稱某酸某;如外界為氫離子,配陰離子的名稱之后用酸字結束。（三）配體順序

●先無機，后有機

:

順一二氯二（三苯基膦）合鉑（Ⅱ）

K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。三氯?氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

●同類配體:按配位原子元素符號的英文字母順序。

●無機配體:先陰離子、后中性分子，最后陽離子.[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)●同類配體、同配位原子

含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后：

先

NH3，后

NH2OH

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（Ⅱ）

●

同一配體有兩個不同配位原子:

SCN-NCS-

；NO2-，ONO-

硫氰酸根,異硫氰酸根；硝基,亞硝酸根六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀（四）多核配合物

OH/\[(H2O)4FeFe

(H2O)4]SO4\/OH

硫酸二（羥基）?二[四水合鐵（Ⅱ）]

3.配位化合物的類型(單核、多核)按中心原子(離子)數單核配合物多核配合物[Cu(NH3)4]SO4Na3[AlF6][Co(NH3)3(NO2)3]（1）3.配位化合物的類型(按配體種類分)（2）按配體種類水合配合物鹵合配合物[Cu(NH3)4]SO4Na3[AlF6][Cu(H2O)4]2+氨合配合物氰合配合物羰基配合物[Fe(CO)5]K3[Fe(CN)6]3.配位化合物的類型(按成鍵類型)（3）烯烴不飽和配體配合物(不定域鍵)按成鍵類型經典配合物(配位鍵)簇狀配合物(金屬－金屬鍵)夾心配合物(不定域鍵)穴狀配合物(不定域鍵)3.配位化合物的類型(簇狀、夾心)簇狀配合物(金屬—金屬鍵)Fe2(CO)9夾心配合物(不定域鍵)雙環(huán)戊二烯基鐵（二茂鐵）[Fe(C5H5)2]C5H5C5H53.配位化合物的類型(烯烴配體，蔡斯鹽)烯烴不飽和配體配合物(不定域鍵)Pt5d96s1

CCHHHHPtClClCl蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]C原子sp2雜化Pt2+離子dsp2雜化5d6s6pdsp2雜化Pt2+5d8

3.配位化合物的類型(穴狀配體，冠醚)佩德森18冠6

美國化學家佩德森1967年首次發(fā)現(xiàn)冠醚(crownether)配體，大環(huán)結構的聚醚形似皇冠而得名。

18表示冠醚環(huán)原子總數，6表示環(huán)內氧原子數，冠醚與堿金屬離子在非水溶液中形成穩(wěn)定配合物。穴狀配合物(不定域鍵)3.配位化合物的類型(穴狀配體，穴醚)萊恩穴醚2.2.1

法國化學家萊恩1968年報道了另一類叫做穴醚(cryptand)的大環(huán)化合物，這類化合物中含有O和N兩種雜原子，結構形似地穴而得名。

2.2.1分別表示3個N-N鏈中，每個鏈節(jié)中O原子的數目。堿金屬離子與穴醚形成的配合物比冠醚配合物更穩(wěn)定，能存在于水溶液中。3.配位化合物的類型(超分子)克拉姆穴醚2.2.2美國化學家克拉姆1970年初期提出主－客體化學(host-guestchemistry)，他闡述了大環(huán)配體(主體host)和金屬離子(客體guest)絡合作用的一般原理，就象鑰匙和鎖之間一樣的專屬性。大環(huán)化學的發(fā)展導致一個化學新領域（超分子）的誕生。由于克拉姆、佩德森和萊恩三人在超分子化學領域中的奠基工作，1987年他們三人共同被授予諾貝爾化學獎。

3.配位化合物的類型(螯合物)二氨基乙酸合銅

(Ⅱ)EDTA與Ca2+的配合物螯合物（4）五個五元環(huán)二.配位化合物的異構現(xiàn)象（1）結構異構（2）立體異構旋光異構順－反異構一.結構異構組成相同而原子間連接方式不同引起的異構現(xiàn)象?！?/p>

鍵合異構

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基黃褐色酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根紅褐色酸中不穩(wěn)定●

電離異構

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4●

水合異構

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色●配位異構

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]

[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

紅色AgNO3紫色BaCl2

AgBr

淡黃沉淀BaSO4白色沉淀二．立體異構（一）幾何異構例1：MA4B2型配合物的幾何構型順式(cis)-[CrCl2(NH3)4]+,紫色反式(trans)-[CrCl2(NH3)4]+,綠色配體在空間排列位置不同引起的異構現(xiàn)象.例2：[MA3B3]型八面體配合物

:面式和經式例3：[MA2B2C2]型八面體配合物：5種異構體

[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯?二羥?二氨合鉑（IV）

例4：正方形配合物,如，[PtCl2(NH3)2]

cis—二氯二氨合鉑

trans—二氯二氨合鉑

棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復制)不具抗癌活性兩種不同的二氨二氯合鉑異構體的不同的化學性質（2）立體異構旋光異構（2）立體異構右手鏡影和左手重合旋光異構（2）立體異構旋光異構（2）立體異構旋光異構（2）立體異構旋光異構在歷史上，第一個無機配體的旋光異構體為[CoL3]6+，其中配體L是順-[Co(NH3)4(OH)2]+配離子：旋光異構體的物理和化學性質完全相同，可是兩者使平面偏振光發(fā)生的方向有相反的偏轉，分別稱為右旋轉（d表示）和作旋轉（l表示）。藥物中存在旋光異構現(xiàn)象往往只有一種使有效成分，而另一種為無效成份，甚至有害。故在藥物中藥分離旋光異構體。（2）立體異構三.價鍵理論把雜化軌道理論應用于配位化合物的結構與成鍵研究，形成價鍵理論。

價鍵理論的實質：配體中配位原子的孤電子對向中心原子的空的雜化軌道配位，形成

配位鍵，配合物的構型由中心原子的雜化方式決定。常見配合單元的構型與中心原子的軌道雜化方式以及配位數之間的關系如下圖:2.價鍵理論配位數2，sp雜化3，sp2雜化4，sp3雜化6，sp3d2或d2sp3雜化4，dsp2雜化7，sp3d3雜化5，sp3d

或dsp3雜化XeF62.價鍵理論配位數中心原子雜化類型空間構型配離子舉例2sp雜化直線形[Ag(NH3)2]+3sp2雜化平面三角形[Cu(CN)3]24sp3雜化四面體[Zn(NH3)4]2+dsp2雜化平面四邊形[PtCl4]－5sp3d雜化或dsp3雜化三角雙錐[Fe(CO)5]6sp3d2雜化或d2sp3雜化八面體[Fe(CN)6]37sp3d3雜化五角雙錐[ZrF7]3配合單元構型與中心原子雜化方式及配位數之間的關系2.價鍵理論（1）外軌型配合物（2）內軌型配合物（3）磁矩計算（4）

配位鍵（d-p

鍵或反饋

鍵）（5）價鍵理論的成功與不足（1）外軌型配合物有些配位原子電負性很大，如鹵素(F－)和氧(H2O，C2O22-)等，它們不容易給出自己的孤電子對，對中心原子價電子層的結構不產生影響，使用中心原子的外層軌道生成配合物，這類配體稱為弱場配體，生成的配合物稱為外軌型配合物。正八面體外軌型配合物（1）外軌型配合物外軌型配合物所生成鍵為電價配鍵，電價配鍵比較弱，所以這類配合物的鍵能較小，不穩(wěn)定，在水中容易解離。[Ni(H2O)6]2+（2）內軌型配合物有些配位原子電負性較小，如碳(CN－，CO)、氮(NO2－)等，容易給出自己的孤電子對，對中心原子價電子層的結構影響較大，使中心原子成單的價電子重新排列，自旋相反成對，騰出內層能量較低的d軌道雜化生成配合物，這類配體稱為強場配體，生成的配合物稱為內軌型配合物。[Fe(CN)6]3+電子成對能P（2）內軌型配合物內軌型配合物所生成鍵為共價配鍵，比電價配鍵強，所以這類配合物的鍵能較大，穩(wěn)定，在水中不容易解離。[Ni(CO)4]內軌型配合物4s4p3dNi3d84s2電子重排

4s4p3dsp3雜化CO配體使中心原子的價電子發(fā)生重新排列，為強場配體。（2）內軌型配合物（3）磁矩計算有些配體如NH3，en，RNH2等稱為中強配體，它們有時生成內軌型配合物(如[Co(NH3)6]3+)，有時生成外軌型配合物(如

[Co(NH3)6]2+)，一般配體相同時，增加中心離子的正電荷，有利于生成內軌型配合物。

對不同的中心原子，配體的強度表現(xiàn)不同。當中心原子與配位原子電負性相差很大時，易生成外軌型配合物，電負性相差較小時，則易生成內軌型配合物。（3）磁矩計算形成內軌型配合物或外軌型配合物的主要區(qū)別在于中心原子成鍵的d

軌道中成單電子數有沒有變化，成單電子數減少了，生成內軌型配合物；成單電子數沒有變化，生成外軌型配合物?；衔镏谐蓡坞娮訑蹬c物質的磁性有關，物質的磁性用磁矩表示，可通過磁天平測定，磁矩與成單電子數n有如下關系：測出磁矩，可以推斷出成單電子數n，由n可進一步推斷出配合物是內軌型還是外軌型。（3）磁矩計算5.88（3）磁矩計算[Co(NH3)6]3+未配位前

：Co3+3d6磁矩

=

0，根據磁矩公式，即n=

0，沒有成單電子。配位后

：（3）磁矩計算（3）磁矩計算計算出n=4.4（4）

配位鍵（d-p

鍵或反饋

鍵）蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]中的d-p

鍵反饋

鍵（4）

配位鍵（d-p

鍵或反饋

鍵）配鍵，M←C

配鍵的一對電子由配體一方提供過渡金屬M與羰基CO形成的配合物中的化學鍵

配鍵，M→C反饋

配鍵的電子由中心原子提供CO的反鍵*軌道中心原子d

軌道有電子反饋

鍵見下冊653頁（4）

配位鍵（d-p

鍵或反饋

鍵）能形成d-p

鍵的這些配體，如羰基(CO)、烯烴不飽和配體(C2H4)等能穩(wěn)定過渡金屬的低價態(tài)(零價甚至負價)；而O2-、OHˉ、Fˉ等配體能穩(wěn)定金屬的高價態(tài)。（5）價鍵理論的成功與不足★

價鍵理論在解釋配合物的幾何構型、反饋

鍵、磁性和穩(wěn)定性等方面都很成功?！?/p>

價鍵理論的不足：①不能定量地討論能量問題，只是個定性理論；②不能解釋配合物的顏色問題(不涉及激發(fā)態(tài))；③不能解釋具有3d9構型的Cu2+會有平面四邊形的配合物（如[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-的構型問題）；（5）價鍵理論的成功與不足[Cu(NH3)4]2+的構型問題：經X-

射線測定[Cu(NH3)4]2+為平面正方形，由此按價鍵理論推斷中心Cu2+離子應該采取dsp2雜化，內軌型：p軌道上這個電子活潑，易失去生成Cu3+，這與事實不符；4s4p3dCu2+3d9電子重排

4s4p3ddsp2雜化四.

晶體場理論晶體場理論把配體看作點電荷，把中心離子和配體的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用，重點考慮配體靜電場對金屬d軌道能量的影響。其基本要點：①中心原子與配體的結合是純粹的靜電吸引，不交換電子，不存在軌道重疊，中心原子處于配體電荷組成的電場中；②當受到帶負電荷配體的靜電場作用時，中心原子本來能量完全簡并的五個d軌道發(fā)生能級分裂；③由于d軌道的分裂，必然造成d軌道上電子的重新排列，使整個體系的總能量降低。3.

晶體場理論（八面體場）3.

晶體場理論（八面體場）在正八面體配合物中，六個配體所造成的晶體場叫做八面體場。在八面體場中，配體的負電荷與中心離子的dx2-y2和dz2軌道的波瓣處于迎頭相對的狀態(tài)，靠得較近，這些軌道上的電子受配體靜電場排斥作用較大，d軌道分裂后，能量升高較多，比八面體場的平均能量要高；分裂后這兩個軌道的能量簡并，用光譜學符號d或群論符號eg表示。3.

晶體場理論（八面體場）在八面體場中，中心離子的dxy、dxz和dyz三個軌道的波瓣正好插在配體的空隙中間，配體的負電荷與它們離得較遠，這些軌道上的電子受配體靜電場排斥作用較小，d軌道分裂后，能量比八面體場的平均能量低，這三個軌道的能量簡并，用光譜學符號d或群論符號t2g表示。3.

晶體場理論（八面體場）在八面體場中d軌道分裂為兩組，一組是能量較高的eg(d)軌道，另一組是能量較低的t2g(d)軌道。兩組能量差為，稱為晶體場的分裂能，八面體場的分裂能表示為o。（2）影響的因素●中心離子M

：電荷增大，

增大;

主量子數n增大，

增大。

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-/cm-113600192003.分裂能（）（1）含義：d軌道分裂后最高能量d軌道與最低能量d軌道之差。●

配位體的影響:光譜化學序列

[CoCl6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

/kJmol-1163208258315

I-<Br-<S2-<SCN-<

Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-

<H2O<NCS-

<NH3<en<bipy<NO2-<CN-<CO各種配體對同一M產生的晶體場分裂能的值由小到大的順序：聯(lián)吡啶●晶體場類型的影響晶體場不同,中心離子d軌道的分裂情況也不同，Δ值也不同。（3）相對值的計算八面體場中：

E(d)-E(d)=10Dq

分裂前后總能量不變，令E(分裂前能量)=0，

則：

4E(d)+6E(d)=0

解得：E(d)=3/5=+6Dq，E(d)=-2/5=-4Dq4.八面體場中心離子的d

電子分布排布原則：●能量最低原理

●

Hund規(guī)則

●

Pauli不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。

強場：

>P，電子盡量在低能級d軌道上排布，低自旋。弱場：

<P，電子盡可能成單，高自旋。d4-7

高自旋：未成對電子多低自旋：未成對電子少5.晶體場穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

若d軌道不是處在全滿或全空時,d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。例1：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4Dq例2：[Co(CN)6]3-的CFSE=？強場，

t2g6eg0

CFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P6.晶體場理論的應用說明配合物的穩(wěn)定性在相同構型條件下，CFSE負值越大，配合物越穩(wěn)定。(2)說明配合物的磁性例：穩(wěn)定性：Fe(CN6)3->FeF63-

順磁性：

Fe(CN6)3-<FeF63-（3）解釋配合物的顏色在晶體場的影響下，過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，在吸收了一部分光能后，就可產生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，即d-d躍遷。所吸收光子的頻率與分裂能大小有關：Δ=hν=hc/λ。配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色，也