第5章-化學反應速率

第5章化學動力學初步化學熱力學是從相對靜止的觀點，研究處于熱力學平衡態(tài)的體系。它只能回答化學反應的可能性問題，而無法預測在給定條件下化學反應需要多長時間才能獲得預期的產(chǎn)量，即化學反應的現(xiàn)實問題。第5章化學動力學初步化學動力學研究的三大任務和目的：化學反應的速率及其影響因素。任務一：目的一：為化學反應選擇適合的條件，以提高反應速率。第5章化學動力學初步化學動力學研究的三大任務和目的：研究化學反應的機理，揭示決定反應速率的關(guān)鍵，即決速步。任務二：目的二：促進主反應的進行，抑制副反應的發(fā)生。第5章化學反應速率化學動力學研究的三大任務和目的：研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應能力間的關(guān)系，即建立反應的速率理論。任務三：目的三：預測各種化學反應的速率。第5章化學反應速率了解化學反應的消耗速率、生成速率和反應速率的概念及差別。理解化學反應速率的理論——碰撞理論、過渡狀態(tài)理論，理解活化能與反應熱的關(guān)系。理解基元反應、非基元反應、反應級數(shù)、反應分子數(shù)、反應機理等概念。掌握質(zhì)量作用定律的意義及應用范圍。掌握溫度與反應速率的關(guān)系，并能用活化能和活化分子的概念解釋濃度、溫度、催化劑等對化學反應速率的影響。教學要求：第5章化學反應速率一、反應速率的定義二、濃度對反應速率的影響三、反應機理四、反應速率理論簡介五、溫度對反應速率的影響六、催化劑對反應速率的影響教學內(nèi)容：一、反應速率的定義對于反應物（reactant）來說，在恒容過程中，其濃度隨時間的變化率（減?。┒x為消耗速率（rateofconsumption）:1.消耗速率aA+

bB=

dD+eE式中，V是反應容器的體積，n是反應物的物質(zhì)的量，c是反應物的摩爾濃度。（5-1）一、反應速率的定義1.消耗速率aA+

bB=

dD+eE≠當化學反應計量數(shù)不同時，不同反應物的消耗速率是不同的：一、反應速率的定義對于產(chǎn)物（product）來說，在恒容過程中，其濃度隨時間的變化率（增加）定義為生成速率（rateofproduction）:2.生成速率aA+

bB=

dD+eE≠當化學反應計量數(shù)不同時，不同產(chǎn)物的生成速率是不同的：（5-2）一、反應速率的定義式中，μ是反應方程的化學計量數(shù)，對于反應物其值為負，對于產(chǎn)物其值為正。3.反應速率aA+

bB=

dD+eE（5-3）一、反應速率的定義3.反應速率aA+

bB=

dD+eE反應速率的SI單位是mol·dm3·s1一、反應速率的定義3.反應速率aA+

bB=

dD+eE反應速率（rateofreaction）既不是反應物的消耗速率，也不是產(chǎn)物的生成速率。因此，反應速率出現(xiàn)時，必須指定相應的反應計量方程式。相同的化學反應可以有不同的反應速率。如果測量不同時刻下，反應物或產(chǎn)物的濃度，并繪制出濃度-時間曲線，那么曲線上任意一點的斜率就是該時刻的瞬時消耗速率或瞬時生成速率。一、反應速率的定義4.瞬時速率一、反應速率的定義5.平均速率瞬時速率是?t

趨近于0時平均速率的極限值。由于化學反應一般都不是勻速變化的，因此瞬時速率才是化學反應中某時刻的真實反應速率。二、濃度對反應速率的影響一般情況下，在其他條件不變時，增加反應物的濃度可以增大反應速率。速率方程速率常數(shù)反應級數(shù)反應物濃度與反應時間的關(guān)系1.

速率方程把反應物的濃度同反應速率定量地聯(lián)系起來的數(shù)學表達式稱為速率方程。NO2+CO→NO+CO2對于氣體反應，也可以用氣體的分壓變化來表示反應速率：1.

速率方程aA

+

bB=

dD

+

eE2H2+2NO

=

2H2O

+

N2例如：1.

速率方程aA

+

bB=

dD

+

eE反應速率方程一般不能簡單地從反應的計量方程式中獲得，而必須由實驗來確定，因為它與反應機理有關(guān)。速率方程中反應物A和B的濃度、濃度的冪指數(shù)m和n，以及速率常數(shù)kc均由實驗測得。（5-4）2.

速率常數(shù)aA

+

bB=

dD

+

eE式中，kc稱為速率常數(shù)（rateconstant），是一個由反應本質(zhì)決定的，與濃度無關(guān)的比例系數(shù)。但kc也并不是一個絕對的常數(shù)，它與溫度、反應介質(zhì)、催化劑等許多因素有關(guān)。（5-4）2.

速率常數(shù)aA

+

bB=

dD

+

eEkc也可以看作是，在給定條件下，各種反應物濃度皆為單位濃度（1mol·dm-3）時的反應速率，它是一個很重要的動力學量。要表征一個反應體系的速率特征，只有用kc才能擺脫濃度的制約，否則必須注明在什么濃度下的反應速率。kc的大小直接反映了速率的快慢和反應的難度。（5-4）2.

速率常數(shù)aA

+

bB=

dD

+

eEkc的量綱取決于反應級數(shù)。對于0級反應，k的單位為：mol·dm3

·s1；1級反應為：s1；2級反應為：mol1·dm3·s1；3級反應為：mol2·dm6·s1。（5-4）3.

反應級數(shù)在反應速率方程中，各反應物濃度的指數(shù)之和稱為該反應的反應級數(shù)。反應級數(shù)必須通過實驗測定得到，它們與反應方程式?jīng)]有必然的聯(lián)系（基元反應除外）。aA

+

bB=

dD

+

eE反應級數(shù)=m+nm+n

=0，零級反應，v=kcm+n

=1，1級反應m+n

=2，2級反應m+n

=3，3級反應3.

反應級數(shù)一些反應的速率方程和反應級數(shù)：反應反應速率方程式反應級數(shù)2Na+2H2O→2NaOH+H2v=kc

0NH3→(1/2)N2+(3/2)H2v=kc

·[NH3]00SO2Cl2→SO2+Cl2v=kc·[SO2Cl2]1H2+Cl2→2HClv=kc

·[H2]·[Cl2]1/23/2CH3CHO→CH4+COv=kc

·[CH3CHO]3/23/2NO2+CO→NO+CO2v=kc

·[NO2]·[CO]22NO+Cl2→2NOClv=kc

·[NO]2·[Cl2]3反應級數(shù)可以是零、整數(shù)、分數(shù)，甚至負數(shù)。反應級數(shù)的大小表示出反應物濃度對反應速率的影響程度。零級反應的反應速率與反應物濃度無關(guān)。3.

反應級數(shù)實驗初始濃度[S2O82–]/(mol·dm–3)初始濃度[I-]/(mol·dm–3)I2初始濃度的增大/(mol·dm–3·min–1)(以I2為基準的反應速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–6

解：S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)在25℃時，由下列反應的實驗數(shù)據(jù)確定反應的速率方程和求出速率常數(shù)kc

：例題2m=13.

反應級數(shù)實驗初始濃度[S2O82–]/(mol·dm–3)初始濃度[I-]/(mol·dm–3)I2初始濃度的增大/(mol·dm–3·min–1)(以I2為基準的反應速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–6

解：S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)在25℃時，由下列反應的實驗數(shù)據(jù)確定反應的速率方程和求出速率常數(shù)kc

：例題2n=13.

反應的級數(shù)

解：于是可以斷定這個反應對S2O82–

是一級的，對于I－也是一級的，整個反應是二級反應，速率方程為：v=kc·[S2O82–]·[I－]S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)在25℃時，由下列反應的實驗數(shù)據(jù)確定反應的速率方程和求出速率常數(shù)kc

：例題2實驗初始濃度[S2O82–]/(mol·dm–3)初始濃度[I-]/(mol·dm–3)I2初始濃度的增大/(mol·dm–3·min–1)(以I2為基準的反應速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–63.

反應的級數(shù)

解：將表中任一組實驗數(shù)據(jù)帶入速率方程，即可求得kc0.65×10

–6=kc(1.0×10–4)×(1.0×10–2)S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)kc

=0.65(mol

–1·dm3·min

–1)在25℃時，由下列反應的實驗數(shù)據(jù)確定反應的速率方程和求出速率常數(shù)kc

：例題2實驗初始濃度[S2O82–]/(mol·dm–3)初始濃度[I-]/(mol·dm–3)I2初始濃度的增大/(mol·dm–3·min–1)(以I2為基準的反應速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–63.

反應的級數(shù)實驗c

(H2PO2-)/(mol·dm–3)c

(OH-)/(mol·dm–3)v/(mol·dm–3·s–1)①0.100.105.30×10–9②0.500.102.67×10–8③0.500.404.25×10–7在堿性溶液中，次磷酸根(H2PO2-)分解為亞磷

H2PO2-(aq)+OH-(aq)→HPO32–(aq)+H2(g)酸根(HPO32–)和氫氣，一定溫度下，實驗測得下列數(shù)據(jù)：試求：（1）反應的速率方程；（2）反應的速率常數(shù)kc

；（3）c

(H2PO2-)=c

(OH-)=0.20mol·dm–3時的反應速率v。例題33.

反應的級數(shù)解：

（1）求反應的速率方程；實驗c

(H2PO2-)/(mol·dm–3)c

(OH-)/(mol·dm–3)v/(mol·dm–3·s–1)①0.100.105.30×10–9②0.500.102.67×10–8③0.500.404.25×10–7m=1n=23.

反應的級數(shù)解：

（1）求反應的速率方程；v=kc·[H2PO2-]·[OH-]2反應速率方程對次磷酸根H2PO2-是一級，對OH-是二級，反應級數(shù)為3。（2）求反應的速率常數(shù)kc

；將表中任意一組數(shù)據(jù)代入速率方程中，可求得kc：kc

=[H2PO2-]·[OH-]2v3.

反應的級數(shù)解：

（2）求反應的速率常數(shù)kc

；kc

=[H2PO2-]·[OH-]2v=0.10mol·dm3×(0.10mol·dm3)25.30×109mol·dm3·s1=5.3×106(mol2·dm6·s1)實驗c

(H2PO2-)/(mol·dm–3)c

(OH-)/(mol·dm–3)v/(mol·dm–3·s–1)①0.100.105.30×10–9②0.500.102.67×10–8③0.500.404.25×10–73.

反應的級數(shù)解：

（3）求出c

(H2PO2-)=c

(OH-)=0.20mol·dm–3時的反應速率v。v=kc·[H2PO2-]·[OH-]2=5.3×106×0.2×(0.2)2=4.2×108(mol·dm3·s1)將（3）中數(shù)據(jù)代入速率方程中，可求得v：4.

反應物濃度與反應時間的關(guān)系

速率方程只表明了濃度對反應速率的影響，在實際工作中往往更關(guān)注反應物或產(chǎn)物的濃度隨時間變化的關(guān)系。反應級數(shù)不同，濃度與時間的關(guān)系就不同，本課程僅簡單介紹一級反應的這種關(guān)系。SO2Cl2→SO2+Cl2或的速率方程4.

反應物濃度與反應時間的關(guān)系其速率方程的微分表達式為：

將上式重排：對上式兩邊定積分，可得到速率方程的積分表達式：SO2Cl2→SO2+Cl2lnc

–lnc0=–kc·t（5-5）4.

反應物濃度與反應時間的關(guān)系（5-6）式表示了反應物濃度c與時間t之間的關(guān)系，式中c0為反應物的初始濃度，c為反應物在t時刻的濃度。

（5-6）使用常用對數(shù)形式得到（5-6）式：4.

反應物濃度與反應時間的關(guān)系

從上式可以看出，一級反應的半衰期與反應物的初始濃度無關(guān)，這是一級反應的重要特征。對一級反應來說，知道了反應的速率常數(shù)kc

就可以求出反應的半衰期。同理，知道了反應的半衰期，也可以求出反應的速率常數(shù)kc

。（5-7）反應物消耗掉一半所需的時間稱為半衰期，可用表示。將

帶入（5-6）式，可得速率常數(shù)和半衰期之間的關(guān)系：c

=c02t4.

反應物濃度與反應時間的關(guān)系蔗糖的水解是典型的一級反應。某溫度下，初

解：用（5-6）式可求得300min時的蔗糖濃度c：始濃度為c0=0.5mol·dm–3的蔗糖溶液在稀鹽酸催化下水解,已知速率常數(shù)kc=5.32×10–3min–1，求（1）300min時溶液中的蔗糖濃度；（2）蔗糖水解一半時所需要的時間。C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6葡萄糖果糖求得

c=0.10mol·dm–3例題44.

反應物濃度與反應時間的關(guān)系蔗糖的水解是典型的一級反應。某溫度下，初

解：用（5-7）式可求得蔗糖水解掉一半所需的時間t

：始濃度為c0=0.5mol·dm–3的蔗糖溶液在稀鹽酸催化下水解,已知速率常數(shù)kc=5.32×10–3min–1，求（1）300min時溶液中的蔗糖濃度；（2）蔗糖水解一半時所需要的時間。C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6葡萄糖果糖例題4(min)三、反應機理化學動力學第二大任務：研究化學反應的機理，揭示決定反應速率的關(guān)鍵，即找出決速步，以幫助人們促進主反應的進行，抑制副反應的發(fā)生。基元反應質(zhì)量作用定理1.

基元反應所謂基元反應是指由反應物能夠一步直接生成產(chǎn)物，不經(jīng)過任何過渡態(tài)的反應，也稱為簡單反應。例如：NO2+CO→NO+CO2SO2Cl2→SO2+Cl22N2O→2N2+O2基元反應的反應過程中沒有任何中間產(chǎn)物。1.

基元反應多數(shù)化學反應都不是基元反應，而是由多個基元反應構(gòu)成的，這樣的化學反應稱為非基元反應或復雜反應。(1)2NO→N2O2

(快)(2)N2O2→2NO(快)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)(3)N2O2+O2→2NO2

(慢)H2(g)+I2(g)2HI(g)(1)I2

→I+I(快)(2)H2+2I→2HI(慢)?2.

質(zhì)量作用定理質(zhì)量作用定理：對于一個基元反應，反應物的反應級數(shù)與反應分子數(shù)相等。也就是說，對于基元反應，可以直接根據(jù)計量方程中反應物的計量系數(shù)，寫出它的速率方程：aA

+

bB=

dD

+

eE2.

質(zhì)量作用定理NO2+CO→NO+CO2SO2Cl2→SO2+Cl22N2O→2N2+O2質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，而非基元反應的速率方程必須通過實驗測定得出，它與反應方程式?jīng)]有必然的聯(lián)系。四、反應速率理論簡介碰撞理論

過渡態(tài)理論化學動力學的第三大任務：研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應能力間的關(guān)系，建立反應的速率理論，以預測各種化學反應的速率。1.

碰撞理論1918年，路易斯在氣體分子運動論的基礎(chǔ)上提出氣相反應剛球碰撞理論

(simplecollisiontheory，SCT)。該理論認為，反應物分子之間的相互碰撞是反應進行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應速率越大。

NO2+CO→NO+CO2

在大量的碰撞中，大多數(shù)碰撞并不引起化學反應，只有極少數(shù)碰撞是有效的。

1.

碰撞理論碰撞的分子必須具備足夠高的能量，以克服分子間電子云的斥力，從而導致分子中原子的重排，即引發(fā)化學反應。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，這個能量稱為活化能。能量只是有效碰撞的一個必要條件，但不充分。碰撞能發(fā)生反應的條件：（1）能量1.

碰撞理論活化分子必須采取合適的取向進行碰撞時，反應才能發(fā)生。碰撞能發(fā)生反應的條件：（2）定向碰撞1.

碰撞理論反應速率的大小取決于單位時間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)，而有效碰撞的次數(shù)又與反應的活化能密切相關(guān)，活化能是決定反應速率的內(nèi)在因素。在一定溫度下，反應的活化能越大，活化分子所占份數(shù)就越小，單位時間內(nèi)的有效碰撞也就越少，反應速率就越慢。反之，反應的活化能越小，活化分子所占份數(shù)就越大，反應速率也就越快。活化能與反應速率的關(guān)系：1.

碰撞理論

在一定溫度下，化學反應的反應物中活化分子的份數(shù)是一定的，增加反應物濃度，使單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目增多，增加了反應物分子有效碰撞的次數(shù)，所以反應速率增大。碰撞理論對增大反應物濃度有助于提高反應速率的解釋：2.

過渡態(tài)理論碰撞理論雖然直觀簡便，但由于沒有考慮分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和運動，因此對復雜結(jié)構(gòu)的分子反應適用性較差。20世紀30年代艾林(H.Eyring)等人在量子力學和統(tǒng)計力學的基礎(chǔ)上提出了反應速率的過渡態(tài)理論(transitionstatetheory,TST)，又稱為活化絡合物理論(activatedcomplextheory,ACT)。2.

過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論觀點：（1）先生成活化配合物

具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子中的化學鍵重排，形成活化配合物的過渡狀態(tài)。（2）再分解形成產(chǎn)物活化配合物的能量很高，不穩(wěn)定，易分解，或分解為產(chǎn)物，或分解回反應物。2.

過渡態(tài)理論形成活化配合物的過渡狀態(tài)需要克服一定的活化能，過渡態(tài)理論考慮了反應物分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及運動狀況，從分子的角度更為深刻地解釋了化學反應速率。活化配合物?H2.

過渡態(tài)理論NO2與CO反應過程的勢能變化圖活化配合物NOOCO134–368=–2342.

過渡態(tài)理論

原有的N－O鍵部分破裂，新的O···C鍵部分地形成，然后形成活化絡合物[ONOCO]。這時，反應分子的大部分動能暫時地轉(zhuǎn)變?yōu)閯菽堋?/p>

活化配合物既可以分解成反應物NO2和CO，也可以生成產(chǎn)物NO和CO2，是一種過渡態(tài)。當活化配合物[ONOCO]

的一個N－O鍵完全斷開，新形成的O···C鍵進一步縮短時，便生成產(chǎn)物，整個體系的勢能降低?；罨浜衔铮?.

過渡態(tài)理論正反應活化能為134kJ·mol-1，逆反應活化能為368kJ·mol-1，正反應放熱，?H=–234kJ·mol-1；逆反應吸熱，?H=+234kJ·mol-1。

對于很多反應，正反應的活化能減去逆反應的活化能就等于該反應的焓變?H：

?H=E(正)–E(逆)

當E(正)＜E(逆)時，?H＜0，反應為放熱反應；當E(正)＞

E(逆)時，?H＞0，反應為吸熱反應?；罨芘c反應熱的關(guān)系：134–368=–234kJ·mol-12.

過渡態(tài)理論Schmitt,U.W.,

Voth,G.A.,J.Chem.Phys.,2009,9361-9381質(zhì)子傳遞的過渡態(tài)2.

過渡態(tài)理論Cao,Z.,Peng,Y.X.,Yan,T.Y.*,elat.J.AM.CHEM.SOC.

2010,11395–11397質(zhì)子傳遞的過渡態(tài)2.

過渡態(tài)理論下圖中哪一點代表反應的中間產(chǎn)物？哪一點代表活化配合物？活化配合物中間產(chǎn)物產(chǎn)物反應物1234勢能反應歷程O例題1小結(jié)（1）無論是吸熱反應還是放熱反應，都要經(jīng)過一個中間過渡態(tài)，反應物分子必須先越過一個能壘，即克服反應的活化能，反應才能進行。（2）不同的化學反應具有不同的活化能。一定溫度下，反應的活化能越大，能壘越高，活化分子數(shù)越少，反應速率越慢；反之，活化能越小的反應速率越快。（3）活化配合物極不穩(wěn)定，可以分解為產(chǎn)物，也可以分解回反應物，反應速率取決于活化絡合物的濃度及其分解頻率。正、逆反應活化能之差為反應的摩爾焓變。2.

過渡態(tài)理論五、溫度對反應速率的影響溫度能顯著地影響反應速率，絕大多數(shù)化學反應，無論是放熱反應還是吸熱反應，其反應速率都隨溫度的升高而增大。五、溫度對反應速率的影響溫度能顯著地影響反應速率，絕大多數(shù)化學反應，無論是放熱反應還是吸熱反應，其反應速率都隨溫度的升高而增大。五、溫度對反應速率的影響T2＞T1溫度升高，活化分子的份數(shù)增大，有效碰撞的次數(shù)增加，使反應速率大大加快。五、溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。1889年，瑞典物理化學家阿侖尼烏斯總結(jié)了大量實驗事實，提出一個較為精確的描述反應速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式。SvanteAugustArrhenius阿侖尼烏斯1859－1927五、溫度對反應速率的影響k：反應速率常數(shù)，溫度的函數(shù)；A：指前因子或頻率因子常數(shù)；e：自然對數(shù)的底（e=2.718）；T：熱力學溫度；Ea：反應的活化能；R：

摩爾氣體常數(shù)（8.314J·mol1·K–1）。阿侖尼烏斯方程：（5-8）五、溫度對反應速率的影響速率常數(shù)k與熱力學溫度T成指數(shù)關(guān)系，溫度的微小變化，將導致k值的較大變化，尤其是活化能Ea較大時更是如此。溫度與反應速率的關(guān)系為：溫度升高，速率常數(shù)k

增大，反應速率加快。阿侖尼烏斯方程：（5-8）五、溫度對反應速率的影響

如果某反應在溫度T1和T2時的速率常數(shù)分別為k1和k2，活