第10章自組裝和模板

第10章自組裝和模板10.1自組裝和模板的相關(guān)概念10.1.1范圍和目標(biāo)

傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)或配位化學(xué)法合成化合物是一個(gè)冗長(zhǎng)、重復(fù)的過(guò)程。每增加一個(gè)步驟，都會(huì)有越來(lái)越多的產(chǎn)物損失掉。而從傳統(tǒng)化學(xué)延伸擴(kuò)展到制備大尺寸分子、分子系統(tǒng)和納米機(jī)器更困難。超分子聚集體的制備為新的超小型化的計(jì)算機(jī)器件、電子器件和光學(xué)器件的構(gòu)筑做鋪墊。這一預(yù)程序化(preprogramming)系統(tǒng)由易制備的小分子組分自動(dòng)組合形成更大更復(fù)雜的聚集體。在這一體系中，分子構(gòu)筑單元最基本的特性，如分子尺寸、對(duì)稱性以及它們結(jié)合點(diǎn)的電子性質(zhì)，包含了選擇性產(chǎn)生所需超結(jié)構(gòu)的所有必要的信息。超分子絡(luò)合物自身組裝(supramo1ecularcomplexassemblesitself)。

超分子絡(luò)合物自身組裝為在通用的平版印刷技術(shù)和分子世界可得的組分與結(jié)構(gòu)規(guī)模之間的差距架起橋梁具有非常重要的潛在作用。通過(guò)平版印刷術(shù)制成的組分基本控制在幾十個(gè)納米是可能的。另一方面，迄今為止合成的最大的具有很好特征的超分子已達(dá)到l0nm的數(shù)量級(jí)，并且有更多更好的性質(zhì)。電子工程和化學(xué)合成之間，在10～l000nm尺寸范圍內(nèi)，完全定義的功能化的網(wǎng)絡(luò)狀超分子可能成為一種新型的電子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

1～l0000nm大小的功能化分子器件調(diào)節(jié)著生命化學(xué)的各個(gè)方面，人造分子器件有可能像生物界中的器件一樣存在。大多數(shù)類似的生物化學(xué)體系，為了能夠有效地利用大數(shù)量的遺傳信息，都是通過(guò)自組裝合成的。為了在電流電子和化學(xué)技術(shù)之間架起橋梁，有兩種不同的辦法比較重要：“engineeringdown(工程微小化)”和“synthesizingup(合成擴(kuò)大化)”。由于電流(current)工藝的限制，工程微小化策略已經(jīng)沒(méi)有發(fā)展空間了，因而化學(xué)工藝所面臨的挑戰(zhàn)就是發(fā)展“合成擴(kuò)大化”觀念，通過(guò)使用超分子技術(shù)達(dá)到所要求的尺寸和功能。

10.1.2自組裝和模板

模板化(templating)”，“自組裝(self-assembly)”和“自組織(self-organisation)”?？偟膩?lái)說(shuō)，這些術(shù)語(yǔ)覆蓋了下面所有過(guò)程：使預(yù)程序化成分或構(gòu)造子按照特定的方式，自發(fā)地聚在一起，形成組裝體，該組裝體在緯度和時(shí)間上呈現(xiàn)一維、二維或三維結(jié)構(gòu)。自組裝可以包含或不包含一個(gè)實(shí)際的模板，如金屬離子，因而，模板效應(yīng)本身并不是嚴(yán)格意義上的自組裝的例子。分子自組裝和超分子自組裝的區(qū)別：分子自組裝：涉及的是在特殊合成過(guò)程中共價(jià)鍵的形成，組裝體受反應(yīng)中間體的立體化學(xué)和構(gòu)造特性的控制。超分子自組裝：在分子間形成的相對(duì)易變的、非共價(jià)鍵相互作用(如配位作用，氫鍵和偶極相互作用)控制下的，有限數(shù)量的構(gòu)造子的定向識(shí)別的、自發(fā)可逆的結(jié)合。這體現(xiàn)了其具有自修復(fù)或缺陷(錯(cuò)誤)改正的潛能，就像在生物體系中一樣。而術(shù)語(yǔ)“自組織”既包含了自組裝實(shí)體各構(gòu)造子之間的相互作用，又包括這些作用的綜合結(jié)果。10.2生物化學(xué)自組裝10.2.1病毒

煙草花葉病毒由一個(gè)大約300nm×18nm的螺旋狀病毒組成(圖10.1a)，中心線狀RNA由2130個(gè)相同的蛋白質(zhì)亞單元包圍，每個(gè)亞單元由158個(gè)氨基酸組成。該病毒最顯著的特點(diǎn)是，如果它被分解成各個(gè)組成部分，這些組成又通過(guò)物理方法混合在一起，那么該病毒顆粒能夠很精確地被自組裝，并恢復(fù)其所有的功能。這種自組裝的作用機(jī)制已經(jīng)建立，由兩層蛋白質(zhì)外殼亞單元聚集形成的圓盤(pán)狀模塊組成。蛋白質(zhì)圓盤(pán)被轉(zhuǎn)換為2個(gè)由RNA引人圓盤(pán)中心洞穴形成的螺旋轉(zhuǎn)盤(pán)，這個(gè)過(guò)程重復(fù)進(jìn)行直至最終形成病毒顆粒(圖10.1b)。圖10.1（a）煙草花葉病毒的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）煙草花葉病毒逐步自組裝（1~3）

這種匯聚式模板化病毒組裝法(相同的亞單元組裝成一個(gè)完整的實(shí)體)與獨(dú)自編碼每個(gè)剩余物的方法相比具有很大的優(yōu)勢(shì)，該方法需要較少的遺傳信息來(lái)編排組裝體的形成。煙草花葉病毒的生成整個(gè)自組裝過(guò)程主要由氫鍵、靜電作用、疏水作用以及其他弱相互作用的協(xié)同作用所驅(qū)動(dòng)。最終得到的熱力學(xué)產(chǎn)物具有較高的生成平衡常數(shù)。所謂的弱相互作用是指在自組裝過(guò)程中，如果發(fā)生組裝錯(cuò)誤，錯(cuò)誤能夠自動(dòng)糾正過(guò)來(lái)。因?yàn)樵撨^(guò)程是可逆的，“錯(cuò)誤的”產(chǎn)物不像正確組裝的產(chǎn)物那么穩(wěn)定。

DNA的“zipping-up”雙螺旋的形成與煙草花葉病毒的自組裝一樣也是嚴(yán)格自組裝。是由核酸堿基對(duì)(如鳥(niǎo)嘌呤和胞嘧啶等)通過(guò)氫鍵自發(fā)組裝而成的。對(duì)相對(duì)較小的模型體系腺嘌呤和尿嘧啶的研究表明，兩條鏈盤(pán)旋形成雙螺旋結(jié)構(gòu)是分兩步進(jìn)行的。首先是晶核的形成，緊接著是分級(jí)繁衍最終形成雙螺旋(圖10.2)。晶核的形成使兩條鏈相互靠近，最終形成完整的雙螺旋。圖10.2腺嘌呤和尿嘧啶核酸雙螺旋自組裝過(guò)程10.2.2共價(jià)鍵修飾的自組裝

“共價(jià)修飾的自組裝”(Self-AssemblywithCovalentModification)通常是指體系中共價(jià)鍵連接的生成是不可逆的。它的最終產(chǎn)物不要求具有熱力學(xué)最小的結(jié)構(gòu)。圖10.3展示了這類自組裝概念的示意圖。兩個(gè)自組裝組分只有在其中之一的前體發(fā)生共價(jià)鍵化學(xué)反應(yīng)時(shí)，它們之間才能發(fā)生互鎖(interlocking)。這可能會(huì)導(dǎo)致其大小、形狀或定位、或者阻礙效應(yīng)的移去，這樣這兩個(gè)亞結(jié)構(gòu)單元才能夠自由地自組裝。共價(jià)鍵修飾的自組裝也可能會(huì)涉及到后組裝過(guò)程，即共價(jià)修飾后得到的復(fù)合物前體通過(guò)非共價(jià)作用進(jìn)行組裝。這可以看作一種模板效應(yīng)，實(shí)際起模板作用的結(jié)構(gòu)片段在自組裝初期是必需的，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束不再需要模板時(shí)可以移去。圖10.3共價(jià)修飾和自組裝組合++共價(jià)修飾自組裝

胰島素是兩個(gè)多肽鏈(A和B)通過(guò)一對(duì)二硫化物橋相連而組成，這些-S-S-橋的還原就使得胰島素分子斷裂。胰島素的合成是由前胰島素原和大量的多肽經(jīng)過(guò)兩次后轉(zhuǎn)換加工處理(post-translationalprocessing)而得到。前胰島素原夠通過(guò)非共價(jià)作用自組裝成一定的構(gòu)造式，這種構(gòu)造式能使初生胰島素的碎片A和B按照正確的方式排列；然后，這兩條鏈就通過(guò)2個(gè)二硫化物連接(-S-S-)不可逆地形成前胰島素。隨著兩條鏈的牢固結(jié)合，多余的多肽就被移去形成最終產(chǎn)物(見(jiàn)圖10.4)。圖10.4胰島素通過(guò)共價(jià)鍵修飾的自組裝生物合成10.3自組裝配位化合物

10.3.1設(shè)計(jì)原理

任意種類的有方向性的相互作用(共價(jià)鍵、配位或氫鍵、離子一偶極、偶極一偶極相互作用等)自組裝的超分子組裝體大致可以被劃分為兩類：可以形成聚合物；形成分散的聚集體。在含有過(guò)渡金屬絡(luò)合物的分子聚集體內(nèi)，通過(guò)構(gòu)筑單元的性質(zhì)可以控制和預(yù)測(cè)要生成的聚集體的類型。這由鍵的位點(diǎn)的性質(zhì)是發(fā)散的還是匯聚的決定。主體被認(rèn)為是由匯聚的鍵合位點(diǎn)組成的組分；客體擁有發(fā)散的位點(diǎn)。

根據(jù)Fujita的觀點(diǎn)，產(chǎn)生的主-客體復(fù)合物應(yīng)該是分散的非聚合的物種，因?yàn)閰R聚的主體包裹著發(fā)散的客體。進(jìn)一步推理該邏輯，如果匯聚的組分不能夠包裹客體，則它將形成較大的分散聚集體，直到能夠包裹客體[圖10.5(a)]，這是由于分散組分在一定濃度范圍內(nèi)是熱力學(xué)有利的。然而，如果使用發(fā)散型配體，則為了使得它匯聚在一起，只有金屬中心被保護(hù)起來(lái)(如利用大的配體)，分散的復(fù)合物才會(huì)增加[圖10.5(b)]。因此，通俗來(lái)講，分散的物種是通過(guò)任意(互補(bǔ)的)發(fā)散／匯聚對(duì)的組合形成的。最后，在雙組分體系中，如果兩個(gè)組分都是發(fā)散的，則必定產(chǎn)生聚合物。圖10.5膠囊和聚合自組裝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)10.3.2超分子立方

利用線性間隔基(spacer)的組合來(lái)制備超分子立方體，該立方體能夠提供立方邊緣(edge)，金字塔角(corner)，并能構(gòu)筑最高點(diǎn)(vertices)。按這種方法拆析可看出，立方體必須由8個(gè)角和12條邊組成(圖10.6)。圖10.6超分子立方體的組份

圖10.5中方法b的一個(gè)例子，選擇發(fā)散的橋連配體4，4’-二吡啶（10.2）作為“邊"，中等穩(wěn)定度的Ru(Ⅱ)的絡(luò)合物[Ru([9]ane-S3)Cl2(DMSO)]2+(10.1)為“角”。因?yàn)?10.1)中的Cl和DMSO配體易移去生成三個(gè)匯聚的鍵位點(diǎn)。[9]ane-S3作為八面體金屬中心剩余3個(gè)面(fac)位點(diǎn)的構(gòu)筑基團(tuán)。(10.1)和3個(gè)等物質(zhì)的量的（10.2）反應(yīng)使得不穩(wěn)定的Cl和DMSO配體被3個(gè)4，4’-二吡啶取代，生成[Ru([9]ane-S3)(4，4’-聯(lián)吡啶基)3]2+（10.4），這是由于聯(lián)吡啶基的好的給體強(qiáng)度和π電子接受能力能穩(wěn)定Ru(Ⅱ)。

最關(guān)鍵的是，如何使得4個(gè)分子(10.4)進(jìn)一步與4個(gè)等物質(zhì)的量的分子(10.1)反應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)閉合的、立方形的分子?一個(gè)可能的反應(yīng)過(guò)程如下，在沒(méi)有模板(如大體積的立方陰離子)時(shí)，形成大量的其他低聚物和聚合物，如圖解10.7所示，反應(yīng)進(jìn)行中，最先得到一個(gè)很復(fù)雜的混合產(chǎn)物，然而，回流一個(gè)多月后，產(chǎn)物分布逐漸地簡(jiǎn)單化，直到最后1HNMR圖譜顯示出單一的聯(lián)吡啶配體峰值，說(shuō)明白組裝形成了立方體結(jié)構(gòu)。圖10.7立方體（10.3）的制備

這樣一個(gè)違背熵平衡的有序的對(duì)稱性分子的生成，是化學(xué)“自然選擇”過(guò)程的產(chǎn)物。20個(gè)組分(8個(gè)角，12條邊)同時(shí)組裝，特別是在缺乏動(dòng)力學(xué)模板的條件下，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是極不可能的。然而，因?yàn)镽u(Ⅱ)是半穩(wěn)定態(tài)離子，鍵可以持續(xù)(緩慢地)斷裂，待反應(yīng)混合物平衡時(shí)重新組合。立方體的碎片同單體及聚合物單元共存，可以生成微量的立方體(10.3)。值得一提的是，這種類型的立方自組裝是非常普遍的。10.3.3分子方和分子箱

具有特殊穩(wěn)定性的閉合的三維固體形狀的概念的研究已進(jìn)入到對(duì)能夠相互識(shí)別的兩個(gè)或更多碎片的自組裝目標(biāo)的構(gòu)筑，目的是為了得到在溶液中穩(wěn)定的含有空腔的分子和組裝體的結(jié)合。隨著納米組分的產(chǎn)生，自組裝方法為巨大空穴的工程化生產(chǎn)提供了潛能，該空穴能夠進(jìn)行更復(fù)雜的化學(xué)和鍵合作用，或保護(hù)大得多的(也許是更功能化的)客體物種。

像4，4’-聯(lián)吡啶這樣的剛性間隔基不允許三角形的生成，復(fù)合物組裝體在金屬中心的鍵角至少接近90°因此，可制備出分子方(10.5)，它可作為溶液主體，識(shí)別像萘一樣的芳香分子客體。(10.5)由8個(gè)組分組成，為了得到少于8個(gè)組分組成的閉合式配位大環(huán)，需要尋找更柔韌的間隔基(spacers)。三角主體(10.6)（六組分）可以由較長(zhǎng)鏈的4，4’-聯(lián)吡啶的同系物產(chǎn)生，而簡(jiǎn)單的環(huán)番(芳香環(huán)橋連)受體(10.7)則通過(guò)非常柔韌的α，α’-二(4-吡啶基)對(duì)二甲苯產(chǎn)生，都是以四組分自組裝得到。注意，使用的是被保護(hù)的匯聚型金屬碎片和發(fā)散型配體(乙二胺是保護(hù)基)。圖10.9濃度控制的反應(yīng)平衡{濃度大于50mmol/L時(shí)，產(chǎn)物主要是（10.8）；而濃度小于2mmol/L時(shí)，產(chǎn)物（10.7）占優(yōu)勢(shì)}

化合物(10..7)除了能捆綁像分子10.6)所識(shí)別的有機(jī)客體分子，它還能與其自身作用生成一個(gè)完全自組裝的[2]索烴。環(huán)狀的二金屬化合物(10.7)與相互連接的物種(10.8)的平衡高度取決于濃度的變化(圖10.9)。由于把絡(luò)合物(10.7)連在一起的Pd-N鍵的易變性，使得(10.8)有可能形成。

用穩(wěn)定性高的Pt(Ⅱ)替換Pd(Ⅱ)，經(jīng)過(guò)延長(zhǎng)回流時(shí)間能從[Pt(en)(NO3)2]得到(10.7)的Pt(Ⅱ)同系物。因?yàn)镻t-N與Pd-N相比要惰性得多，絡(luò)合物壽命很長(zhǎng)，在很高濃度下甚至也不會(huì)離解。為了形成Pt(Ⅱ)套索式物種的同系物，在過(guò)量鹽(NaNO3)存在下，l00℃回流，Pt-N鍵就可能離解。這種特性已被用來(lái)通過(guò)“分子鎖”方法合成鉑索烴物種(圖10.10)。圖10.10用“分子鎖”方法由非套索式單體形成（10.8）的Pt同系物的示意圖

在NaNO3存在下單環(huán)化合物回流使Pt-N鍵變得不穩(wěn)定而“解鎖"環(huán)。在高濃度下自組裝成[2]索烴。事實(shí)上，這個(gè)過(guò)程可能牽涉到Pt-N鍵的斷裂生成線形絡(luò)合物；然后產(chǎn)物由于疏水效應(yīng)穿過(guò)第2個(gè)大環(huán)環(huán)面的導(dǎo)線；最后斷裂的配位鍵再次關(guān)環(huán)。冷卻到室溫，移去過(guò)量的鹽，由于Pt-N鍵的相對(duì)穩(wěn)定性，可以有效地把兩個(gè)連鎖環(huán)鎖在一起。鹽和熱量的處理過(guò)程是鎖環(huán)的關(guān)鍵步驟。

化合物(10.5)～(10.7)基本上只是二維(單環(huán)冠型)主體，其比三維穴醚類似物形成的鍵弱；它不能對(duì)洞穴上面或下面的外部介質(zhì)提供保護(hù)。化合物(10.7)的穴醚同系物(10.9)為三維結(jié)構(gòu)，僅僅在合適大小的客體分子如2-苯丙酸或1-金剛烷酸(adamantanecarboxylicacid)的存在下，在水中得到三維主體的產(chǎn)率超過(guò)90％，極性較小的小分子，如對(duì)二甲苯給出的產(chǎn)率較低，而陽(yáng)離子型客體對(duì)絡(luò)合物的形成不能起到模板作用。10.4膠體粒子的自組裝

在現(xiàn)代科學(xué)與技術(shù)中，膠體微粒不但是膠體科學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)以及生物學(xué)等學(xué)科中重要的研究對(duì)象,

它們還一直作為油墨、油漆、涂料、紙品及陶瓷等民用或工業(yè)產(chǎn)品甚至食品的主要成分。換句話來(lái)說(shuō)，膠體微粒不論是在人們的生活和生產(chǎn)當(dāng)中，還是科學(xué)研究中都具有顯著的地位和重要的價(jià)值。膠體粒子與生活息息相關(guān)10.4.1膠體微粒

膠體粒子多種多樣，從泥漿、黏土、礦物等工業(yè)應(yīng)用材料到聚合物分子（包括樹(shù)枝狀高分子）、表面活性劑的聚集體、溶膠（如金或銀的溶膠）、半導(dǎo)體納米晶、二氧化硅膠體微粒和聚合物乳膠粒的膠體材料，直至到蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌和細(xì)胞等生物材料等都屬于膠體微粒范疇。它是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài),而不是一種特殊物質(zhì)。膠體的性質(zhì)：①有丁達(dá)爾效應(yīng)：

②有電泳現(xiàn)象：

利用此性質(zhì)可鑒別膠體與溶液、濁液。

利用此性質(zhì)可進(jìn)行膠體提純。③可發(fā)生凝聚：

用膠體凝聚的性質(zhì)可制生活必需品

我們?cè)诖私榻B膠體微粒尺寸主要集中在10納米到1微米之間，呈單分散性。在此研究范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)二氧化硅膠體微粒和聚合物乳膠粒(PolymerLatexes)以及以它們?yōu)榛牡膹?fù)合膠體微粒是兩類研究和應(yīng)用最為廣泛的體系。在單分散膠體微粒表面引入不同的基團(tuán)（如親水性的羥基或羧基），可以改善微球的穩(wěn)定性甚至生物相容性；利用表面基團(tuán)可以把無(wú)機(jī)半導(dǎo)體微粒、功能有機(jī)分子及生物分子引入微球，賦予單分散膠體微粒特殊的性能。另外，由于單分散微球的尺寸均一，其非常容易實(shí)現(xiàn)各種各樣的有序自組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，為制備高度有序的功能化微納米結(jié)構(gòu)提供較高質(zhì)量的模板。10.4.2單分散膠體粒子的制備單分散的無(wú)機(jī)膠體微粒的制備（Lamer模型

）：

單分散的無(wú)機(jī)膠體微粒通常采用沉淀反應(yīng)法來(lái)獲得。沉淀反應(yīng)法通常包含膠體核形成過(guò)程和膠體核生長(zhǎng)過(guò)程。為了獲得單分散性更好的無(wú)機(jī)膠體微粒體系，在反應(yīng)過(guò)程中，就要盡量控制這兩個(gè)過(guò)程并且使它們嚴(yán)格分開(kāi)。也就是在膠體核的生長(zhǎng)過(guò)程中要盡量避免新的膠體核產(chǎn)生。制備無(wú)機(jī)膠體微粒的一種常用的方法是控制前驅(qū)體或單體加入反應(yīng)體系的滴加速度，這樣有利于保證在膠體核的生長(zhǎng)階段時(shí)反應(yīng)體系中前驅(qū)體或單體不至于過(guò)飽和而形成新的膠體核。Lamer模型并非適用于任何尺寸的單分散膠體微粒的制備，研究表明當(dāng)用控制沉淀法制備微米級(jí)微粒時(shí)，微米級(jí)微粒并非是反應(yīng)物擴(kuò)散到膠體核的表面而連續(xù)生長(zhǎng)所形成的，而是通過(guò)許多極小的反應(yīng)單元或新膠體核聚集而成，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中小粒子生長(zhǎng)速度比大粒子快的多，使得最終膠體微粒的尺寸基本一致。

St?ber發(fā)展了一種非常簡(jiǎn)單而有效的制備單分散二氧化硅膠體微球的方法?？刂品磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度、體系的pH值、混合或加料方式和反應(yīng)物的濃度等條件是成功獲得單分散膠體微球和控制其表面等性質(zhì)的關(guān)鍵。通常用St?ber方法合成的二氧化硅微粒表面常常帶有羥基，當(dāng)pH值大于7時(shí)，可以表面羥基離子化而在表面帶有負(fù)電荷。當(dāng)二氧化硅膠粒在1500C左右處理時(shí)失去所吸附的水，400—7000C之間時(shí)，表面能夠脫去羥基。另外，用硅氧烷試劑可以在二氧化硅微粒表面形成烷基的自組裝單層膜，從而使其表面性質(zhì)得到有效控制。

聚合物微粒的制備：主要是利用乳液聚合、分散聚合及其相應(yīng)衍生的聚合方法。乳液聚合體系粘度低，易散熱；聚合反應(yīng)速率高，制得的聚合物分子量高；乳液聚合通常以水做介質(zhì)，環(huán)境污染問(wèn)題??；同時(shí)，它所用的設(shè)備簡(jiǎn)單且成本低，靈活性大。因而，乳液聚合及其衍生的聚合技術(shù)也是人們?cè)诨A(chǔ)研究中制備聚合物微粒常用的方法。乳液聚合技術(shù)也在不斷發(fā)展，并且衍生了微乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、反相微乳液及種子乳液聚合等新的聚合方法；同時(shí)，它們?cè)谥苽涔δ懿牧虾投嗫撞牧系确矫嬉捕加兄匾膽?yīng)用。

無(wú)皂乳液聚合因其能在聚合物微粒表面引入不同的功能基團(tuán)且保持表面潔凈而備受關(guān)注，也是合成表面功能化聚合物微粒經(jīng)常采用的方法。通常，無(wú)皂乳液聚合體系中沒(méi)有乳化劑存在，膠體微粒主要是通過(guò)結(jié)合在聚合物鏈或其端基上的離子基團(tuán)或親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定。無(wú)皂乳液聚合一方面可以用不同引發(fā)劑賦予膠粒表面不同的功能基團(tuán)，另一方面通過(guò)加入水溶性或離子型單體進(jìn)行無(wú)皂乳液共聚合來(lái)制備不同表面性質(zhì)的聚合物微粒。10.4.3膠體粒子的自組裝

介觀自組裝通常是用來(lái)描述物體（如納米級(jí)的蛋白質(zhì)分子到微米級(jí)的膠體微粒）在不同驅(qū)動(dòng)力的作用下形成有序組裝或密堆積結(jié)構(gòu)的過(guò)程。在介觀自組織結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑過(guò)程中，主要的驅(qū)動(dòng)力或相互作用一般包括重力、毛細(xì)力、剪切力、熵、磁性以及電動(dòng)力學(xué)等不同的作用力。

單分散膠體微粒形成的自組織膠體晶體結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力不外乎介觀自組織中的相互作用力，而要制備高質(zhì)量以及不同晶格結(jié)構(gòu)的膠體晶體在本質(zhì)上需要控制和調(diào)節(jié)的就是這些相互作用。對(duì)于二維和三維的膠體晶體來(lái)說(shuō)，通常有效的方法多是根據(jù)不同構(gòu)筑單元利用這些相互作用來(lái)制備膠體晶體以及相應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)。（a）重力等外場(chǎng)作用下的沉積技術(shù)制備膠體晶體

用重力場(chǎng)作用下的沉積作用實(shí)現(xiàn)膠體微球三維排列（即膠體晶體）是應(yīng)用中最簡(jiǎn)單方便的制備方法。然而，它從本質(zhì)上卻包含了重力場(chǎng)下的沉淀、擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)）和結(jié)晶（成核和核生長(zhǎng)過(guò)程）等相對(duì)復(fù)雜的過(guò)程。因而控制膠體晶體形成的關(guān)鍵是調(diào)節(jié)膠體微球的尺寸、密度以及沉積速率等因素。

在重力場(chǎng)作用下的沉積過(guò)程要足夠慢，膠體微球才會(huì)沉積出來(lái)并且完成從無(wú)序到有序的相轉(zhuǎn)變而形成最終的膠體晶體。因而，利用重力沉積方法制備膠體晶體的時(shí)間較長(zhǎng)，通常需要數(shù)周乃至數(shù)月才能將亞微米級(jí)的膠體微粒完全沉淀下來(lái)形成有序的膠體晶體。而當(dāng)膠體微球尺寸較?。ㄐ∮?00nm）或密度與分散劑接近時(shí)體系有分散與沉積的平衡態(tài)，會(huì)導(dǎo)致形成膠體晶體更困難或時(shí)間更長(zhǎng)。電泳沉積主要在電場(chǎng)作用下通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)控制使帶電荷膠體微球在電極上形成穩(wěn)定的二維和三維膠體晶體。膠體微球之間的遠(yuǎn)程相互作用是由控制電動(dòng)力學(xué)流動(dòng)以及通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中離子強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)。電泳沉積已經(jīng)被應(yīng)用到微米級(jí)和亞微米級(jí)的SiO2微粒和聚合物微粒以及金納米微粒形成膠體晶體的技術(shù)中。另外，通常磁場(chǎng)也能對(duì)磁性膠體微粒形成自組織膠體晶體的過(guò)程進(jìn)行控制，剪切力場(chǎng)也可以用來(lái)制備有序膠體晶體。（b）物理限制技術(shù)制備膠體晶體圖10.12利用物理限制技術(shù)制備厚度和表面形貌可控的高質(zhì)量的膠體晶體的過(guò)程示意圖圖10.13物理限制技術(shù)制備的圖案化的有序膠體微球（c）基于毛細(xì)作用及垂直沉積技術(shù)制備膠體晶體

圖10.14利用垂直沉積技術(shù)制備厚度可控的高質(zhì)量膠體晶體的過(guò)程示意圖

垂直沉積法是基于溶劑揮發(fā)和毛細(xì)作用（或表面張力）使膠體微球形成有序膠體晶體。這種方法制備的膠體晶體膜厚能從一層到幾十層且可以通過(guò)準(zhǔn)確地控制微球濃度和膜形成速度（或提拉速度）來(lái)控制其層數(shù)。（d）基于靜電作用制備膠體晶體

在適當(dāng)?shù)臈l件下，分散在介質(zhì)中的帶電膠體微球會(huì)自發(fā)形成各種結(jié)構(gòu)以使微球之間的靜電斥力最小。這種靠靜電作用得到的膠體晶體的方法對(duì)制備大面積的三維膠體晶體非常有效。但由于它對(duì)諸如溫度、單分散球的大小、微球表面的電荷密度及單位體積內(nèi)的微球個(gè)數(shù)等條件要求非常嚴(yán)格，從而限制了它的應(yīng)用。當(dāng)然在前面提到的各種方法中由于膠體微球之間的靜電作用在形成膠體晶體過(guò)程中也起到輔助作用，而且使得膠體晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可能發(fā)生變化。（e）二維膠體晶體的制備

制備二維膠體晶體的方法包括對(duì)流自組織、垂直沉積法和膠體軟光刻技術(shù)等。例如利用微球之間表面張力可以使微球在平面基底表面（汞，云母和玻璃等）上形成二維膠體晶體。用光學(xué)顯微鏡跟蹤膠體微粒自組裝形成膠體晶體的過(guò)程發(fā)現(xiàn)當(dāng)液體層厚度和微球直徑相接近時(shí)，微球首先形成有序晶核區(qū)，隨著介質(zhì)的揮發(fā)，介質(zhì)中的微球向晶核區(qū)移動(dòng)，最終在晶核周圍形成微球的有序排列。

影響二維有序結(jié)構(gòu)形成的因素主要有微球尺寸、濃度、表面親疏水性和電荷密度以及液相中電解質(zhì)的性質(zhì)等。利用此技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)了微球的單層和雙層排列。然而，由于在自組裝過(guò)程中對(duì)微球的濃度，環(huán)境濕度、溫度以及液層厚度很難精確控制，因此通過(guò)對(duì)流自組織和垂直沉積法制備單層的膠體晶體在應(yīng)用上有很大的限制。尤其是當(dāng)微球的尺寸小于500nm后，通過(guò)光學(xué)顯微鏡已經(jīng)很難觀察到微球的自組裝過(guò)程。

膠體軟光刻技術(shù)

可實(shí)現(xiàn)單層和多層膠體微球的圖案化結(jié)構(gòu)以及膠體微球取向和晶型的控制圖10.15膠體軟光刻技術(shù)制備二維有序膠體微球及對(duì)微球取向控制的過(guò)程示意圖

首先制備出多層的膠體晶體。然后通過(guò)膠體軟光刻技術(shù)在硅橡膠PDMS表面揭起一層微球。由于微球和硅橡膠之間是靠微球嵌入PDMS中的物理相互作用揭起的，因此其他各層微球和PDMS不會(huì)有相互作用。這樣就可以基本保證留在PDMS表面的微球呈現(xiàn)單層結(jié)構(gòu)。如果微球和另外一種基底之間的相互作用大于其和PDMS之間的作用力，那么這些微球就可以被轉(zhuǎn)移到這種基底上。如果是非對(duì)稱的微球，則可以實(shí)現(xiàn)這種微球取向的轉(zhuǎn)變。膠體軟光刻技術(shù)過(guò)程10.5層層自組裝（Layer-by-LayerSelf-Assembly）LBL自組裝多層膜（Layer-by-LayerSelf-AssembledFilm）技術(shù)最早可以追溯到1966年，R.K.Iler首次報(bào)道了利用靜電相互作用組裝帶有不同電荷的聚合物或二氧化硅微球的層狀組裝方法，但是這種方法并沒(méi)有得到很多的關(guān)注；直到1991年，Decher等人，采用非常簡(jiǎn)單的儀器制備了聚電解質(zhì)多層薄膜，并研究了多層膜的成膜條件以及各種因素對(duì)薄膜的影響，由于其實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，所以也被稱為“燒杯技術(shù)”(MolecularBeakerEpitaxy)。近年來(lái)，LBL技術(shù)由于其本身具有簡(jiǎn)單、高效、成膜面積大質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的重視。10.5.1LBL自組裝多層膜的制備方法圖10.16利用LBL技術(shù)通過(guò)靜電作用構(gòu)筑聚電解質(zhì)多層膜的過(guò)程示意圖10.5.2LBL自組裝膜基底的修飾

對(duì)于不同的基底材料，需要用不同的方法進(jìn)行基底修飾，使基片表面帶有電荷或功能基團(tuán)。圖10.17列舉了幾種常見(jiàn)的表面修飾的方法，圖中A部分表示利用LB膜表面親水基團(tuán)的電荷，先在基底表面組裝LB膜，然后在LB膜表面再進(jìn)行LBL組裝；B表示對(duì)于二氧化硅或ITO玻璃，先將其表面處理成帶有硅羥基，然后用2－氨基乙基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面反應(yīng)，甲氧基與基片表面的硅羥基進(jìn)行縮和反應(yīng)，使得基片表面帶有氨基，在溶液中可以帶有電荷，進(jìn)行LBL組裝；C表示對(duì)于表面鍍金的基底，用巰基羧酸進(jìn)行處理，由于巰基可以與Au反應(yīng)生成共價(jià)鍵，使表面帶有羧酸基團(tuán)，溶液中可以帶有負(fù)電荷，進(jìn)行LBL組裝；此外，我們還可以如D所示，用陽(yáng)離子型的聚電解質(zhì)PDDA或PEI與基片表面直接作用，在基片表面吸附一層聚電解質(zhì)而帶有正電荷，進(jìn)而可以在其基礎(chǔ)上進(jìn)行LBL組裝。圖10.17LBL基底的幾種典型的表面修飾方法10.5.3自組裝膜的成膜驅(qū)動(dòng)力

在進(jìn)行LBL組裝的時(shí)候，要求層與層之間具有足夠強(qiáng)的作用力，能夠保證在進(jìn)行下一層組裝的時(shí)候不會(huì)破壞已有的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于通過(guò)靜電相互作用制備的聚電解質(zhì)多層膜來(lái)說(shuō)，由于形成多點(diǎn)的靜電吸引相互作用，使得膜層與膜層之間，膜層與基底之間相互作用力很強(qiáng)，可以得到穩(wěn)定的膜層結(jié)構(gòu)。聚電解質(zhì)在基片的表面存在著吸附和脫附兩個(gè)相互制約的過(guò)程，組裝的結(jié)果也是這兩種過(guò)程平衡的結(jié)果。圖10.18一些用作層層靜電自組裝的常用的聚電解質(zhì)（1-8:陰離子聚電解質(zhì)；9-16：陽(yáng)離子聚電解質(zhì)）

功能基團(tuán)在聚電解質(zhì)的LBL組裝中起重要的作用，圖10.18列出了一些常見(jiàn)的聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)式，其中帶負(fù)電的聚電解質(zhì)主要帶有羧酸、磺酸等基團(tuán)，而帶正電的聚電解質(zhì)中主要包括氨基以及季銨鹽等基團(tuán)。除了靜電相互作用，其它的一些弱相互作用，如疏水相互作用、離子轉(zhuǎn)移相互作用、π-π相互作用以及氫鍵等等都會(huì)對(duì)組裝的過(guò)程有所貢獻(xiàn)。對(duì)于某些特殊的體系，以這些弱相互作用為驅(qū)動(dòng)力也可以進(jìn)行LBL組裝，例如以配位作用，或氫鍵，為驅(qū)動(dòng)力將聚合物分子進(jìn)行LBL組裝，10.5.4平面基底上的納米微粒自組裝膜（a）納米微粒自組裝單層膜

利用簡(jiǎn)單的LBL技術(shù)，可以將納米微粒通過(guò)靜電作用或者共價(jià)鍵沉積在經(jīng)過(guò)單分子層或聚合物修飾的基片表面，形成納米微粒單層或膜。許多種基片都可以用來(lái)組裝納米微粒，但是在納米工程技術(shù)中的應(yīng)用要求對(duì)納米微粒在基片表面上的形態(tài)進(jìn)行精確調(diào)控，這也對(duì)我們?cè)诮M裝納米微粒的時(shí)候提出了更高的要求。圖10.19通過(guò)在玻璃基底上吸附上一層可聚合的硅氧烷制備金納米離子單層圖10.20在金和鋁的基底表面構(gòu)筑納米粒子單層膜（b）納米微粒自組裝多層膜

納米微粒由于其表面帶有多個(gè)電荷，可以同樣視為聚電解質(zhì)，可以利用LBL技術(shù)進(jìn)行組裝，得到納米微粒的多層膜。雖然在這樣得到的膜層材料中，層與層之間僅僅是通過(guò)靜電相互作用來(lái)穩(wěn)定的，但是膜層表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，幾乎在各種溶劑狀態(tài)下都可以保持穩(wěn)定，只有通過(guò)物理的刮劃或化學(xué)反應(yīng)才能夠破壞。圖10.21納米粒子（粘土片層，TiO2以及CdS粒子）層層自組裝的過(guò)程示意圖：（S）基底；（P）聚電解質(zhì)；（M）帶電的粘土小板圖10.22層層自組裝TiO2/CdS復(fù)合膜層

采用強(qiáng)制水解法制備的TiO2納米微粒在酸性條件下表面帶有正電荷，而巰基乙酸穩(wěn)定下制備的CdS納米微粒表面帶有負(fù)電荷，通過(guò)兩種微粒間的靜電相互作用可以將其交替沉積在基片上，得到復(fù)合納米微粒自組裝多層膜。圖10.23共價(jià)鍵連接的多層金納米粒子Au納米微粒的表面會(huì)吸附一個(gè)單分子層的雙巰基化合物分子，其中一個(gè)巰基與微粒作用，另一個(gè)巰基在微粒的表面，可以繼續(xù)吸附下一層的Au納米微粒形成納米微粒多層膜。圖10.24在層層聚電解質(zhì)多層膜中原位制備銀納米粒子的過(guò)程示意圖（上）以及明顯具有兩層銀納米粒子的多層膜的透射電鏡照片示意圖（下）10.5.5納米微粒在膠體微球表面的LBL組裝圖10.25在聚合微球表面層層自組裝上聚電解質(zhì)膜層后除去微球模板制備中空聚電解質(zhì)微球的過(guò)程示意圖；示意圖中（d）和（f）粒子的透射電鏡照片。圖10.26在聚合物微球表面層層自組裝上二氧化硅納米粒子制備無(wú)機(jī)和雜化中空微球的過(guò)程示意圖10.6自組裝體的模板效應(yīng)

通過(guò)自組裝技術(shù)，我們可以得到具有特定組分、形貌、尺寸以及有序性等的材料。以這些材料為模板，就可以制得和模板具有一定關(guān)系（結(jié)構(gòu)相似或相反）的結(jié)構(gòu)。例如，通過(guò)層層自組裝技術(shù)，我們可以以聚電解質(zhì)包覆的微球?yàn)槟０逯苽錈o(wú)機(jī)或雜化的中空微球。通過(guò)以有機(jī)小分子（如雙親性的表面活性劑）和嵌段聚合物，膠體微球以及軟光刻技術(shù)形成的圖案化結(jié)構(gòu)為模板，我們可以復(fù)制出尺寸從納米到微米范圍內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)。這里我們主要討論以膠體晶體為模板來(lái)構(gòu)筑二維和三維的有序結(jié)構(gòu)。圖10.27以聚合物膠體晶體為模板制備的金的三維有序大孔膜的TEM照片（a）三維有序大孔膜的制備（b）三維有序的核殼微球或中空微球的制備圖10.28通過(guò)Layer-by-layer方法制備PS/Au有序核殼微球和金有序中空微球的制備過(guò)程示意圖以及相應(yīng)樣品的SEM照片10.6.2二維有序微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

光刻技術(shù)是目前為止最成功、最可靠和最基本的表面圖案化技術(shù)。嚴(yán)格意義上的光刻是利用某些特殊的材料（例如光敏性的光刻膠）在電磁輻射照射下發(fā)生的物理或化學(xué)性質(zhì)的變化（例如材料溶解性的增加或降低）進(jìn)行的微加工技術(shù)。由于lithography一詞的引入，在某些場(chǎng)合它已成為一系列將原始模板圖案復(fù)制到固體基底上技術(shù)的總稱。

由Whitesides小組發(fā)展起來(lái)的軟光刻技術(shù)主要包括毛細(xì)管內(nèi)微模塑（MIMIC）、微接觸印刷（μCP）和溶劑協(xié)助微模塑（SAMIM）等不同的方法（圖10.29）。軟光刻技術(shù)一個(gè)最主要特征是采用由聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的表面具有微觀圖案的印章（stamp）或模具（mold）來(lái)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與復(fù)制。與傳統(tǒng)光刻技術(shù)相比，PDMS模具的制備比較容易，而且成本低，PDMS的彈性和低表面能使得印章或模具與復(fù)制的微觀結(jié)構(gòu)容易分離，而且不損壞微觀結(jié)構(gòu)。同時(shí)利用彈性PDMS印章或模具在外力作用下產(chǎn)生的壓縮、彎曲和拉伸等機(jī)械變形不僅可以復(fù)制出比模具原始結(jié)構(gòu)小很多的圖案化結(jié)構(gòu)，也能在包括曲面在內(nèi)的非平面上進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的制備。

圖10.29軟光刻技術(shù)中不同方法的過(guò)程（左）以及PDMS印章的性能特點(diǎn)（右）示意圖BB

目前的軟光刻技術(shù)也存在著一些亟需解決的問(wèn)題。例如，如何控制操作過(guò)程中PDMS模具的彈性變形以保證圖案復(fù)制的精度和重復(fù)性來(lái)滿足微電子行業(yè)的要求等。

納米球光刻技術(shù)(NSL）被認(rèn)為是第二代光刻技術(shù)的創(chuàng)新。它利用沉積在基底上的膠體晶體作為模板來(lái)構(gòu)造二維有序的表面結(jié)構(gòu)。因此，納米球光刻技術(shù)擁有低成本、高產(chǎn)出、使用常規(guī)材料等等的優(yōu)點(diǎn)。

納米球光刻技術(shù)開(kāi)始于在基底上自組裝納米球，然后以這些微球?yàn)檠诎逶诨咨铣练e其它材料。一般情況下在制備過(guò)程中基底都是垂直于材料沉積的方向，而通過(guò)這種方法所制備的納米圖案之間的間距是由原來(lái)納米球之間的間距決定的。最近，通過(guò)在沉積材料過(guò)程中調(diào)節(jié)基底和材料沉積方向之間的角度，人們又進(jìn)一步拓寬了該方法所制備的納米圖案的形狀和間距。納米球光刻技術(shù)的局限性主要有兩點(diǎn)，一是其制備的納米圖案的形狀和尺寸只能在一定的范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)，二是由于很難得到尺寸較小（10-100nm之間）的單分散膠體微球，這樣所制備的納米圖案的尺寸也就受到了限