儀器分析教案第二章電化學(xué)

第二章

電化學(xué)分析法

一、定義及分類二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)三、電化學(xué)分析法的應(yīng)用范圍第一節(jié)

概述Electrochemistryanalyticalmethodsummarize2/6/20231.定義利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析法。簡(jiǎn)單地說(shuō)將化學(xué)變化（電子轉(zhuǎn)移或雙電層）與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是電化學(xué)。利用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)來(lái)進(jìn)行分析，就形成了各種不同的電化學(xué)分析方法，稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。一、電化學(xué)分析法及分類2/6/2023電化學(xué)分析法是將待測(cè)試液與適當(dāng)?shù)碾姌O組成一個(gè)化學(xué)電池（由化學(xué)變化產(chǎn)生電現(xiàn)象的叫原電池；經(jīng)電的作用引起化學(xué)變化的叫電解池），通過(guò)測(cè)量化學(xué)電池的某些物理量，來(lái)確定物質(zhì)的組成和含量。另外，通過(guò)直接測(cè)定電的信號(hào)完成物質(zhì)的組成和含量分析。例如，電導(dǎo)法。2/6/20232.電化學(xué)分析法分類電化學(xué)分析法常見分為四大類：電位分析法、電導(dǎo)分析法、電解分析法、伏安分析法。2/6/2023電化學(xué)分析①電解法：根據(jù)通電時(shí)，待測(cè)物在電池電極上發(fā)生定量沉積的性質(zhì)以確定待測(cè)物含量的分析方法。電重量法,庫(kù)侖法,庫(kù)侖滴定法②電導(dǎo)法：依據(jù)測(cè)量分析溶液的電導(dǎo)，以確定待測(cè)物含量的分析方法。電導(dǎo)分析法,電導(dǎo)滴定法③電位法：根據(jù)測(cè)量電極電位，以確定待測(cè)物含量的分析方法。直接電位法,電位滴定法④伏安法：利用電解時(shí)得到的電流－電壓曲線為基礎(chǔ)進(jìn)行分析的方法總稱。極譜法,溶出法,電流滴定法2/6/20231.電解法（1）根據(jù)電解時(shí)電極上發(fā)生的定量作用進(jìn)行測(cè)定電極質(zhì)量變化：被測(cè)物質(zhì)沉積所致的電極增重——電重量法。（2）根據(jù)電解時(shí)電極上發(fā)生的定量作用進(jìn)行測(cè)定電極電解所耗電量——庫(kù)侖法。（3）待測(cè)物質(zhì)完全電解所耗電量或電極反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入溶液與被測(cè)物質(zhì)作用，終點(diǎn)時(shí)所耗電量——庫(kù)侖滴定法。2/6/20232.電導(dǎo)法（1）根據(jù)電導(dǎo)數(shù)據(jù)測(cè)定待測(cè)物含量－－電導(dǎo)分析法。（2）根據(jù)電導(dǎo)變化確定滴定終點(diǎn)－－電導(dǎo)滴定法。3.電位法（1）測(cè)量電極電位以測(cè)定待測(cè)物含量－－直接電位法。（2）根據(jù)滴定過(guò)程中電位變化確定滴定終點(diǎn)－－電位滴定法。2/6/20234.伏安法將微電極插入待測(cè)溶液中，利用電解時(shí)得到的電流電壓曲線為基礎(chǔ)演變出來(lái)的各種分析方法極譜法溶出法電流滴定法2/6/2023

(1)靈敏度高。電化學(xué)分析法能用于痕量甚至超痕量組分的分析。

(2)準(zhǔn)確度高。

(3)分析速度較快。

(4)所需試樣的量較少，適用于進(jìn)行微量操作。電化學(xué)分析所需樣品一般為數(shù)毫克或數(shù)十毫克，測(cè)試過(guò)程中樣品損失小，電位分析法、極譜分析法等電化學(xué)分析法的試液可以重復(fù)使用。

(5)儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)2/6/2023(1)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)基礎(chǔ)理論、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)等領(lǐng)域的研究中。(2)在線分析。適用于工業(yè)生產(chǎn)流程自動(dòng)控制以及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)等。(3)電化學(xué)分析法還可以用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究。三、電化學(xué)分析法的應(yīng)用范圍2/6/2023第二章

電化學(xué)分析法

一、電位法基本原理Therationaleofpotentiometry二、直接電位法Directpotentiometry三、電位滴定法Potentiometrictitration第二節(jié)

電位分析法Electrochemistryanalyticalmethodpotentiometry2/6/2023一、電位法基本原理

電位法：是利用原電池內(nèi)電極電位與溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的一種電化學(xué)分析法。2/6/20231.電極電位與被則離子活度的關(guān)系能斯特(Nemst)方程：平衡電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)F為法拉第常數(shù)(96487C·mol-1)R:摩爾氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)；T為絕對(duì)溫度氧化態(tài)Mn+的活度還原態(tài)M的活度2/6/2023若還原態(tài)為金屬固體，其活度為a(M)=1，則：在25℃時(shí)，有：因此：只要測(cè)定就可算出Mn+；反之亦然2/6/20232.指示電極與參比電極單一電極的絕對(duì)電位是無(wú)法測(cè)量的。實(shí)際測(cè)量是用一支指示電極和另一支電位恒定的參比電極插入待測(cè)試液中組成工作電池，并測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。設(shè)電池為：-)M︱Mn+‖參比電極（+則原電池的電動(dòng)勢(shì)為：，在一定溫度下是常數(shù)，可在手冊(cè)查得若參比電極為負(fù)極，則K項(xiàng)后為“+”電位分析法的依據(jù)2/6/2023測(cè)量方法將某一電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連接，組成一個(gè)原電池，測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。以銅電極為例，將銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的定義：298K，氧化態(tài)和還原態(tài)的活度為1mol·L-1時(shí)測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)（電位），稱之為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位：

電極電位的絕對(duì)值至今仍無(wú)法測(cè)量，只能測(cè)得相對(duì)值的大小。2/6/20233.銀-氯化銀電極1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極4.惰性金屬電極5.離子選擇性電極2.金屬-金屬難溶鹽電極1.金屬-金屬離子電極指示電極參比電極3.汞電極2.飽和甘汞電極17（1）指示電極的分類特點(diǎn)：應(yīng)具有可測(cè)定的濃度范圍寬、選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)速度快等。①金屬電極：常用來(lái)做電極的金屬有Ag，Zn，Hg，Pb等。將金屬電極浸在含有該金屬離子的溶液中，其電極電位決定于金屬離子的活度，符合Nemst方程：

2/6/2023

②金屬-金屬難溶鹽電極（陰離子電極）這種電極由金屬表面覆蓋一層難溶鹽構(gòu)成。例如Cl-離子能與Hg+離子生成Hg2Cl2難溶鹽，可用電極來(lái)指示溶液中Cl-離子的活度，電極反應(yīng)：K：常數(shù)2/6/2023

③惰性金屬電極常用于氧化還原滴定，有Pt、Au電極。例如鉑電極能反映鐵溶液中活度比值a(Fe3+)/a(Fe2+)的變化：2/6/2023

④離子選擇性電極（膜電極）這類電極是以固態(tài)或液態(tài)膜作為傳感器，它能指示溶液中某種離子的活度，膜電位與離子活度的關(guān)系符合Nemst方程。

區(qū)別：但膜電位的產(chǎn)生機(jī)理不同，電極上沒有電子的轉(zhuǎn)移，電位的產(chǎn)生是離子交換與擴(kuò)散的結(jié)果。這類電極對(duì)特定的離子有選擇性響應(yīng)，所以稱為離子選擇性電極。2/6/2023（2）參比電極

參比電極是測(cè)量電極電位的基準(zhǔn)。

要求：電位恒定，重現(xiàn)性良好，使用方便。甘汞電極2/6/2023

25℃時(shí)電極電位為（2-5）可見，溫度一定時(shí)，甘汞電極的電位與KCl溶液的濃度有關(guān)，當(dāng)KCl溶液的濃度一定時(shí)其電位是定值。表中列了幾種甘汞電極，其中飽和甘汞電極（SCE）是最常用的一種參比電極。2/6/20233．測(cè)定離子活度的方法將指示電極和參比電極同時(shí)浸入試液中組成一個(gè)原電池。當(dāng)指示電極的電極電位較大時(shí)，原電池用圖解表示法可以寫成：參比電極︱試液︱指示電極電極電位較大的電極寫在右邊電極電位較小的電極寫在左邊右邊電極的電極電位左邊電極的電極電位上述電池的電動(dòng)勢(shì)為：2/6/2023

液接電位是兩個(gè)組成不同或者濃度不同的電解質(zhì)界面存在的微小電位差。代入Nernst方程，有：常數(shù)合并電位分析法定量分析的基本原理。2/6/2023二、直接電位法Directpotentiometry

由電位分析法根據(jù)指示電極的電位直接求得被測(cè)離子的活度，稱為直接電位法。1.電位法測(cè)定溶液的pH值(1)pH玻璃電極①玻璃電極的結(jié)構(gòu)2/6/20232/6/2023②玻璃電極的膜電位膜電位的大小與內(nèi)外溶液中H+離子活度的關(guān)系符合Nernst方程：常數(shù)2/6/2023(2)溶液pH值的測(cè)定用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入待測(cè)試掖中，組成原電池：

在此原電池中，飽和甘汞電極的電極電位較大，作為正極；玻璃電極為負(fù)極。Ag︱AgCl,0.1mol·L-1HCl︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和),Hg2Cl2︱Hg玻璃電極參比電極2/6/2023測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為:線性方程的斜率單位:mV/pH為了使用方便，酸度計(jì)同時(shí)用兩種標(biāo)度顯示：電位(mV)和pH值。在25℃時(shí)，每單位pH標(biāo)度相當(dāng)于0.05916V，即響應(yīng)斜率為59.16mV/pH單位。2/6/20232.定量分析方法測(cè)量系統(tǒng)：離子選擇性電極、參比電極、磁力攪拌器。測(cè)量?jī)x器：pH酸度計(jì)、精密毫伏計(jì)等。

a.指示電極的電位小于參比電極的電位，直接電位法測(cè)量所用的電池為：指示電極︱試液(ax)︱參比電極其電池電動(dòng)勢(shì)為：合并常數(shù)項(xiàng)2/6/2023

b.指示電極的電位大于參比電極的電位，測(cè)量所用的電池為：參比電極︱試液(ax)︱指示電極其電池電動(dòng)勢(shì)為：合并常數(shù)項(xiàng)2/6/2023（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法方法：作E-lgci或E-1gai曲線；然后在同樣的條件下測(cè)定未知液的電動(dòng)勢(shì)E，根據(jù)E值從圖上查lgai。Ci很?。害胕=1，E-lgci直線Ci較高：γi＜1，E-lgci曲線向下偏離。濃度越高，各離子之間的相互作用越強(qiáng)，活度系數(shù)越小，偏離也就越嚴(yán)重。2/6/2023（2）直接比較法

在相同的測(cè)定條件下，分別測(cè)量試液與濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)：對(duì)于試液，有：

適用范圍：溶液pH值的測(cè)定。均為已知，兩次測(cè)定的常數(shù)相同，因此，按照計(jì)算溶液pH值相似的過(guò)程，可以很方便地求出Cx

。2/6/2023（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

特點(diǎn)：采用標(biāo)準(zhǔn)加入法只需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以減少由于離子強(qiáng)度不一致而引起的誤差，操作簡(jiǎn)單、快速。設(shè)試液中被測(cè)組分M的濃度為，試液的體積為V0，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E1：aX

組分M的活度離子強(qiáng)度配位效應(yīng)、水解效應(yīng)、酸效應(yīng)、干擾離子效應(yīng)等的影響M離子的總副反應(yīng)分?jǐn)?shù)2/6/2023被測(cè)組分M的濃度變成：加入標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)E2

副反應(yīng)分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)可計(jì)算出試液中被測(cè)組分M的濃度2/6/2023三、電位滴定法Potentiometrictitration定義：電位滴定法是一種利用電位法確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。是基于電位突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法。1．電位滴定法的基本原理及裝置每加入0.1mL~0.2ml，測(cè)量一次電動(dòng)勢(shì)2/6/20232．滴定終點(diǎn)的確定①E-V曲線法終點(diǎn)②一階導(dǎo)數(shù)曲線法E-V滴定曲線的突躍范圍，實(shí)際上是曲線斜率變化最大的范圍，曲線的拐點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。終點(diǎn)2/6/2023電位分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用電位分析法具有下列特點(diǎn)：(1)儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速；(2)需要的樣品量少；(3)離子選擇性電極對(duì)顏色較深的樣品或渾濁的液體也可以測(cè)定；(4)電位滴定法可以用來(lái)測(cè)定有色、渾濁或找不到合適指示劑的滴定，擴(kuò)大了滴定分析法的應(yīng)用范圍。(5)電位法分析法可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析。

2/6/2023應(yīng)用：電位分析法在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)等各方面得到了廣泛的應(yīng)用。（1）應(yīng)用直接電位法測(cè)定溶液的pH值；（2）測(cè)定反應(yīng)的平衡常數(shù)；（3）測(cè)定工業(yè)廢水中的Ca2+，Ag+，F(xiàn)-，C1-，CN-，NO3-，S2-等。2/6/2023第二章

電化學(xué)分析法

一、基本原理Rationale二、電解分析法Electrolyticanalysis三、法拉第電解定律ElectrolyticlawofFaraday四、庫(kù)侖分析法Coulimetry

第三節(jié)

電解分析法和庫(kù)侖分析法ElectrochemistryanalyticalmethodElectrolyticanalysisandcoulimetry2/6/2023一、電解法基本原理

The

rationaleof

Electrolytic

建立在電解池的電解反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析法，不能作定性分析。電解分析法歷史悠久，早在19世紀(jì)初期就用作銅和銀的定量測(cè)定，現(xiàn)常用作高含量銅和銀的標(biāo)準(zhǔn)分析和仲裁分析法。

通過(guò)施加外加電壓電解試液，待電解完成后，直接稱量在電極上析出的待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量。2/6/2023電解是一個(gè)借外部電源的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過(guò)程．電解時(shí)，電解池內(nèi)發(fā)生的變化(非自發(fā)的)是原電池中變化(自發(fā)的)的逆過(guò)程．電解池中的電極反應(yīng)必須在有外加電源的條件下，才能進(jìn)行．2/6/20231.分解電壓與析出電位①分解電壓以電解硫酸銅溶液為例：溶液中陽(yáng)離子Cu2+在電場(chǎng)的作用下移向陰極。陰極:陰離子在電場(chǎng)的作用下移向陽(yáng)極陽(yáng)極：（酸性）（堿性）2/6/2023分解電壓：是指使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)，所需的最小的外加電壓。也即陽(yáng)極析出電位與陰極析出電位之差。分解電壓殘余電流電解電流2/6/2023各種電解質(zhì)的分解電壓不同。對(duì)于可逆過(guò)程，理論分解電壓在數(shù)值上等于由該電解質(zhì)所構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。2/6/2023②析出電位

定義：要使某一物質(zhì)在電極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，所需的最小電位。例如：在陰電極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為：

析出銅的電位就是平衡時(shí)的電極電位，稱為銅的析出電位。2/6/2023析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：是指單個(gè)電極的電位，它在數(shù)值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計(jì)算出來(lái)。分解電壓：是對(duì)整個(gè)電解池而言，是兩個(gè)電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個(gè)電極的平衡電位之差。2/6/2023例2.3.1在lmol·L-1的HNO3介質(zhì)中電解0.5mol·L-1的CuSO4溶液，計(jì)算其分解電壓。解：兩個(gè)電極反應(yīng)分別為：陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：析出電位（平衡電位）：分解電壓為：2/6/2023實(shí)際上測(cè)得的分解電壓是1.36V。原因：電極反應(yīng)過(guò)程不可逆，有極化現(xiàn)象，存在過(guò)電位。2.極化現(xiàn)象與過(guò)電位

定義：當(dāng)電流通過(guò)電極與溶液界面時(shí)，如果電極電位偏離了平衡電位，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。

種類：濃差極化和電化學(xué)極化。2/6/2023①濃差極化

濃差極化：由于離子擴(kuò)散速率比離子在電極上的放電速率慢所引起的。導(dǎo)致在電解過(guò)程中，電極表面濃度與溶液本體濃度不一致引起極化現(xiàn)象。平衡電位電極電位電極電位將偏離原來(lái)的平衡電位，而發(fā)生極化現(xiàn)象。2/6/2023cm＜cM對(duì)于陰極反應(yīng)：濃差極化將使陰極電位較平衡電位更低對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)：濃差極化將使陽(yáng)極電位較平衡電位為高導(dǎo)致分解電壓大于理論分解電壓2/6/2023②電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因：由于電極反應(yīng)速度較慢而引起的。決定整個(gè)電極反應(yīng)的速度步驟：電極反應(yīng)過(guò)程往往分為若干步驟，其中最慢的一步?jīng)Q定整個(gè)電極反應(yīng)的速度。由于電極反應(yīng)引起的電極電位與平衡電位之間產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象叫電化學(xué)極化。2/6/2023析出電位偏離了平衡電位，兩者之間的差值稱為過(guò)電位或超電位，用η表示。

一般規(guī)律：金屬，過(guò)電位一般較?。粴怏w，例如氧氣或氫氣，過(guò)電位一般較大。2/6/2023不可逆的電極反應(yīng)過(guò)程，分解電壓按下式計(jì)算：例如，電解CuSO4溶液時(shí)，在陽(yáng)極上析出氧氣，過(guò)電位為0.40V；在陰極上析出銅，過(guò)電位為-0.07V，所以分解電壓為：陽(yáng)極電位；陽(yáng)極過(guò)電位陰極電位；陰極過(guò)電位R內(nèi)阻；i電流2/6/2023③電解分離的條件

各種物質(zhì)析出電位的差別是電解分離的關(guān)鍵。設(shè)有濃度相同的2價(jià)金屬離子M和N的混合溶液，金屬離子M首先發(fā)生電極反應(yīng)，在陰極析出金屬單質(zhì)，析出電位為：若電解至濃度為10-5mol·L-1~10-6mol·L-1時(shí)，電解分離完全，此時(shí)電位為：2/6/2023結(jié)論：

2價(jià)離子完全分離的電極電位至少應(yīng)相差0.15V～0.18V；

1價(jià)離子完全分離的電極電位至少應(yīng)相差0.30V。2/6/2023二、電解分析法

1.恒電流電解法2.恒電位電解法2/6/20231.恒電流電解法

恒電流電解法：又稱為普通電解法，只控制一定的電流，對(duì)陰極電位不加控制，只要在電解池的兩極間施加高于被測(cè)物質(zhì)的分解電壓的直流電，保持一定的電流大小(通常為2A~5A)，直至待測(cè)元素完全析出為止。2/6/2023裝置:如圖外加直流電源、電流表、伏特表、鉑網(wǎng)陰極（工作電極）、螺旋形鉑絲陽(yáng)極、可調(diào)的高電阻．直流電源可用6V蓄電池，電流2～5A，電解一定時(shí)間增加電壓控制電流恒定。2/6/2023

特點(diǎn)：（1）設(shè)備比較簡(jiǎn)單；（2）電解完全所需要的時(shí)間較短；（3）選擇性差，在測(cè)定混合離子的溶液時(shí)，容易產(chǎn)生多種金屬離子共電析，只能把氫電極電位以上和以下的元素分開。（4）常用來(lái)測(cè)定組成比較簡(jiǎn)單的試樣。例如純銅、純銀等金屬的測(cè)定，以及銅鉛合金中銅與鉛的測(cè)定等。

2/6/2023不控制陰極電位，選擇性較差，適用于溶液中只有一種金屬離子沉積的情況。2/6/20232.恒電位電解法恒電位電解法可以精確地分離金屬元素，準(zhǔn)確地測(cè)定各種金屬含量。調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，因不同的電解質(zhì)具有不同的分解電壓，使被測(cè)離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的。2/6/2023當(dāng)試樣中存在兩種以上金屬離子時(shí)，隨外加電壓增大時(shí)，金屬離子可被依次還原析出，可以精確地分離金屬元素，準(zhǔn)確地測(cè)定各種金屬含量。在電解過(guò)程中，溶液中被測(cè)離子濃度不斷降低，電流不斷下降．至被測(cè)離子完全析出后，電流趨近于零。金屬離子濃度相差10倍時(shí)，電極電位變化僅（0.05916/n)V。2/6/2023例如：電解濃度分別為0.01mol·L-1的Ag+及1mol·L-1的Cu2+離子的混合液為例來(lái)說(shuō)明。已知：陰極上先析出Ag：陽(yáng)極上析出氧（酸性溶液）：2/6/2023銀開始析出時(shí)，根據(jù)能斯特方程，陰極電位為：若溶液中的氫離子濃度為1mol·L-1，陽(yáng)極電位應(yīng)等于1.23V；通常金屬電極的過(guò)電位很小，可以忽略；陽(yáng)極的過(guò)電位等于0.47V。所以所以當(dāng)外加電壓大于1.02V時(shí)就可以使Ag+在電極上析出。2/6/2023當(dāng)溶液中Ag+離子完全析出（濃度降至10–6mol·L-1時(shí)）Cu2+的分解電位為1.36V，即當(dāng)Ag+已經(jīng)電解完全時(shí)，Cu2+尚未開始電解；

到電位大于1.36V時(shí)，銅才會(huì)在電極上析出。

只要控制外加電壓不大于l.36V，便可以定量地析出銀而不受銅的于擾。銅分解電壓：2/6/2023三、法拉第電解定律及電流效率1.法拉第電解定律進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，在電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過(guò)電量的關(guān)系，可以用法拉第電解定律表示：（1）在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)該體系的電量成正比；（2）通過(guò)同量的電量時(shí)電極上所沉積的各種物質(zhì)的質(zhì)量與各物質(zhì)的M/n成正比。2/6/2023M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；Q為電解消耗的電量庫(kù)(C)i為通過(guò)溶液的電流(A)；t為電解時(shí)間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，1F=96487C·mol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量2/6/20232.電流效率=100%，無(wú)副反應(yīng)＜100%，有副反應(yīng)原因：(1)溶劑的電極反應(yīng)；(2)溶解氧的作用；(3)雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。提高電流效率的方法：(1)控制電位庫(kù)侖分析；(2)恒電流庫(kù)侖滴定。2/6/2023四、庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法出現(xiàn)于20世紀(jì)初，準(zhǔn)確度極高，可用于原子量的測(cè)定。庫(kù)侖分析法：庫(kù)侖分析法又稱為電量分析法，它是根據(jù)在電解過(guò)程中所消耗的電量Q來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)的含量。定義：以測(cè)量電解過(guò)程中所消耗的電量(庫(kù)侖)來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量的分析方法稱為庫(kù)侖分析法。2/6/20231.恒電位庫(kù)侖分析法控制電極的電位進(jìn)行電解。

V保持恒定，

i→0時(shí)停止電解。恒電位電解法與恒電位庫(kù)侖分析法的區(qū)別：恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來(lái)計(jì)算含量；恒電位庫(kù)侖分析是依據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)計(jì)算物質(zhì)的含量。2/6/2023方法原理與恒電位電解相似，只是多了測(cè)量電量的裝置。2/6/2023氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)根據(jù)法拉第定律：1C電量，在陽(yáng)極析出：0.0580mLO2；(標(biāo)況)在陰極析出：0.1159mLH2；(標(biāo)況)混合氣體體積：0.1739mL。(標(biāo)況)使用時(shí)與恒電位電解裝置串聯(lián)0.5mol·L-1Na2SO4溶液氣體庫(kù)侖計(jì)準(zhǔn)確度較高，測(cè)量誤差約為0.1%。2/6/2023測(cè)量方法

a.先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣；

b.然后進(jìn)行預(yù)電解。陰極電位比測(cè)定時(shí)低0.3V~0.4V；作用：以除去溶液中容易還原的雜質(zhì)。

c.調(diào)至本底電流(溶液空白時(shí)的電流)，加入一定體積試樣溶液；

d.接入庫(kù)侖計(jì)，再電解至本底電流；

e.根據(jù)庫(kù)侖計(jì)上得到的氣體體積計(jì)算所消耗的電量，計(jì)算檢測(cè)物質(zhì)的含量。恒電位庫(kù)侖分析法已用于50多種元素的測(cè)定。2/6/20232.恒電流庫(kù)侖分析法(庫(kù)侖滴定法)①方法原理

用電子作為“滴定劑”；

用恒定的電流以100%的電流效率進(jìn)行電解；

滴定劑通過(guò)電解產(chǎn)生，生成的物質(zhì)只有一種，與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)；

根據(jù)產(chǎn)生滴定劑所消耗的電量來(lái)計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；

反應(yīng)的終點(diǎn)可用指示劑或電化學(xué)方法確定。2/6/2023②庫(kù)侖滴定裝置2/6/2023（1）指示劑法：以S2-測(cè)定為例，加輔助電解質(zhì)KBr，電極反應(yīng)為：用甲基橙作指示劑過(guò)量的Br2使甲基橙褪色，指示滴定到達(dá)終點(diǎn)這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法．此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單．多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)．靈敏度較低指示終點(diǎn)的方法2/6/20231.電解分析法和庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)①電解分析法與庫(kù)侖分析法的共同特點(diǎn)(1)準(zhǔn)確度極高，相對(duì)誤差一般為0.1%，常常用作標(biāo)準(zhǔn)分析方法或仲裁分析法。(2)在分析過(guò)程中，都不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以避免多次測(cè)量過(guò)程中所引入的誤差。(3)電解分析法與庫(kù)侖分析法都是建立在電解反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析方法，不能用作定性分析。電解分析法及庫(kù)侖分析的特點(diǎn)和應(yīng)用2/6/2023(1)電解分析法中需稱量電解完全后所析出固態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量而無(wú)需考慮電解所消耗的電量；庫(kù)侖分析法只需要計(jì)量電解完全所消耗的電量而不需要稱量被析出物質(zhì)的質(zhì)量。

(2)電解分析法只適用于測(cè)定高含量的物質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、稱量等步驟；而庫(kù)侖分析法不僅可以應(yīng)用于高含量物質(zhì)，還可以應(yīng)用于痕量物質(zhì)的分析，并具有很高的準(zhǔn)確度，只需要準(zhǔn)確地測(cè)定通過(guò)試液的電量即可計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。②電解分析法與庫(kù)侖分析法各自的特點(diǎn)2/6/20232.電解分析法和庫(kù)侖分析法的應(yīng)用★電解分析法準(zhǔn)確度高，常用作標(biāo)準(zhǔn)分析方法或仲裁分析方法。電解分離可用于各種分析試劑的制備、難熔金屬的分離及某些光譜分析前的富集，把待測(cè)物質(zhì)電解沉析在適當(dāng)?shù)碾姌O上，然后進(jìn)行光譜分析?！飵?kù)侖分析法準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣?？捎糜诟鞣N滴定分析方法，例如酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法；滴定過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。2/6/2023第二章

電化學(xué)分析法

一、極譜分析法的基本原理Therationaleofpolarogphy

二、極譜波的半波電位Thehalfwaveofpolarogphy三、極譜定量分析Thequantitativeanalysisofpolarogphy第四節(jié)

伏安與極譜分析法ElectrochemistryanalyticalmethodVoltammetryandpolarogphy2/6/2023伏安、極譜法是一種特殊電解方法，以小面積的工作電極與參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)所得到的電流—電壓曲線(伏安曲線)進(jìn)行分析。工作電極：懸汞電極、石墨電極、鉑電極、滴汞電極等。通常將使用滴汞電極的伏安法叫做極譜分析法，簡(jiǎn)稱極譜法(polarorgraphy)，極譜法創(chuàng)立于是1922年。極譜和伏安法區(qū)別在于電極（液態(tài)、周期更新和固定或固態(tài)電極）。2/6/2023靈敏度高，測(cè)定范圍為10-2mol·L-1~10-6mol·L-1。近代極譜分析技術(shù)可達(dá)10-7~10-10mol/L

相對(duì)誤差小，一般為2%。一份試液中同時(shí)測(cè)多元素，不需分離。取樣量很少，操作簡(jiǎn)便，分析速度快。

i小，試液變化小，可重復(fù)多次測(cè)定。極譜分析法具有下列特點(diǎn)：2/6/2023考察含Cd2+電解池：電壓：0→V，電流：0→i

，發(fā)生電極反應(yīng)：在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)：在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)：Cd2+的分解電壓1.金屬離子的電解一、極譜分析法的基本原理2/6/2023理論上應(yīng)是一條直線2/6/20232/6