電子材料工藝原理09課件

第三章二元陶瓷相圖第一節(jié)陶瓷的相成分多晶：由許多大小不同、取向不同的小晶粒集合而成的體系。多相：二個以上的相。相：體系里的某一部分具有完全相同的物理、化學(xué)性質(zhì)且和體系中另一部分有明顯的界面分開，這個均勻體稱為相。一、陶瓷的相結(jié)構(gòu)圖1為陶瓷的相結(jié)構(gòu)示意圖。圖1二、陶瓷各相的作用（一）晶相陶瓷主要由大小不同的單個晶體顆粒組合而成，晶粒的直徑通常為微米～數(shù)十微米。晶體：組成物質(zhì)的粒子(離子、原子)在空間按一定規(guī)律周期性排列而成的固體。晶相含量：裝置瓷中含量較少，例如粘土瓷中晶相含量僅50%左右而玻璃相及氣孔（氣相）也占有50%。新型功能陶瓷中晶相含量占95%以上，個別可接近100%。晶相結(jié)構(gòu)：一般情況而言，不同化合物具有不同的晶相結(jié)構(gòu)。同種化合物具有相同的晶相結(jié)構(gòu)，但也有例外，即同種化合物有的也具有不同的晶相結(jié)構(gòu)。晶相的作用：晶相對陶瓷的基本物理性能，介電性能起著主導(dǎo)作用。因此，晶相的性能就成為陶瓷的主要性能，晶粒的取向、大小及形狀對陶瓷的性能也有重大影響。（二）玻璃相非晶體（也稱無定形體），由空間排布得沒有一定規(guī)律的微粒組成的固體。

含量：裝置瓷中較多，含35～60%；功能陶瓷中含量較少，甚至可以沒有。結(jié)構(gòu)：無定形的非晶態(tài)，空間排布無規(guī)律。作用：潤濕、包裸于晶粒周圍，粘連晶粒，填充氣孔，降低燒結(jié)溫度，抵制晶粒過分長大。（三）晶界與玻璃相的區(qū)別玻璃相是雜質(zhì)和低熔點物質(zhì)的富集區(qū)，化學(xué)成份不同于主晶相，厚度一般為一個到幾個微米。晶界是不同晶粒長大相遇的交界面，化學(xué)成份同于主晶相，厚幾個埃到幾百個埃，在半導(dǎo)瓷中晶界起著控制全局的作用。（四）氣相指在燒結(jié)中沒有排除干凈而殘存在陶瓷體中的氣孔。含量：一般為0～10%。結(jié)構(gòu)：存在于晶相和玻璃相中。作用：除多孔瓷（氣敏、濕敏器件）需要之外，一般而言它是有害的，它使陶瓷的機(jī)械、電氣、光學(xué)等性能變壞。

圖2具有低共熔點的機(jī)械混合二元陶瓷相圖（三）使用相圖注意事項不同的書與資料中所涉及的同一系統(tǒng)相圖可能有所差異，這主要是由于繪制高溫復(fù)雜的相圖受時代、設(shè)備、儀器等諸多條件的限制。第三節(jié)二元陶瓷相圖二元概念：組成為二種不同的氧化物或其它無機(jī)化合物，根據(jù)相律F=C-P+1=3-P（其中C=2）。一、基本二元相圖（一）機(jī)械混合型1、一般形式（具有低共熔點）（1）相區(qū)特點液相區(qū)：P=1F=2固液相區(qū)：P=2F=1固相區(qū)：P=2F=1低共熔點處：P=3F=0圖3給出了機(jī)械混合型相圖。這種A+B機(jī)械混合物稱為共晶體，E點對應(yīng)溫度叫共晶溫度，E點對應(yīng)成份叫共晶成份。

圖3機(jī)械混合型相圖（3）液—固相相對含量的計算杠桿原理：一個相界到系統(tǒng)總組成點的距離除以該相界到第二相界的距離，就是存在的第二相所占百分率。圖5就是液—固相相對含量的計算示意圖。由圖可知：圖5液—固相相對含量的計算示意圖

2、生成穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物的概念：化合物（AmBn）一直在熔化為液相之前都是穩(wěn)定不變的?；衔镫S溫度上升完全熔為液相，溫度降低則液相又結(jié)晶為化合物。特點：圖6給出了有穩(wěn)定化合物的相圖。

AmBn熔化冷卻L（液），圖6有穩(wěn)定化合物的相圖

3、生成不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物的概念：化合物（AmBn）熔融時，不完全生成液相而是生成另一種固液共存相，這種化合物不穩(wěn)定，在某一溫度時發(fā)生分解。圖7給出了有不穩(wěn)定化合物的相圖。圖7有不穩(wěn)定化合物的相圖

（1）中間穩(wěn)定型特點：AmBn只能存在于Ts>t>Tf之間的溫度范圍內(nèi)，所以稱之為中間穩(wěn)定型，圖8給出了中間穩(wěn)定型的陶瓷相圖。圖8中間穩(wěn)定型陶瓷相圖（2）上限穩(wěn)定型特點：AmBn只能存在于t<Tr的溫度范圍內(nèi)，即Tr為AmBn存在時的溫度上限，超過溫度Tr則AmBn消失，圖9給出了上限穩(wěn)定型的陶瓷相圖。圖9上限穩(wěn)定型陶瓷相圖（3）下限穩(wěn)定型特點：AmBn只存在于t>Tr的溫度范圍內(nèi)，即Tr為AmBn存在時的溫度下限，低于Tr溫度則AmBn消失，圖10給出了下限穩(wěn)定型陶瓷相圖。圖10下限穩(wěn)定型陶瓷相圖（2）組份含量計算在固液相共存區(qū)的任意一狀態(tài)點，所含有的固相量和液相量，可以按杠桿規(guī)則計算。2、具有最高、最低熔點的形式圖12為具有最高、最低熔點形式的陶瓷相圖。圖12練習(xí)：寫出圖12所示物質(zhì)組成點Mt的冷卻析晶過程，5分鐘內(nèi)完成，上交。（三）有限固溶型1、一般形式（形成不連續(xù)固溶體）（1）相區(qū)特點①A中只能固溶一定范圍的B，形成S(AB)；②B中只能固溶一定范圍的A，形成S(BA)；③有低共熔點E，共晶體－S(AB)+S(BA)；④存在六個相區(qū)。圖13給出了一種具有有限固溶型的陶瓷相圖。（2）冷卻析晶過程（冷卻析晶過程的綜合表達(dá)式）Mt(熔體)L1[t1，固溶體S(AB)開始析出]L2[t2，固溶體S(AB)]L3[t3，固溶體S(AB)]Mˊ[t3－Δt，液相消失，固溶體S(AB)][t4，固溶體S(AB)，固溶體S(BA)開始析出]M[固溶體S(AB)+固溶體S(BA)共晶體]。

圖13具有有限固溶型的陶瓷相圖包晶轉(zhuǎn)變：液相和固相S(AB)反應(yīng)，在S(AB)的表面又生成一層新的固相S(BA)的結(jié)晶過程。二、機(jī)械混合型及固溶型結(jié)構(gòu)生成條件熱力學(xué)指出，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，即穩(wěn)定狀態(tài)時，自由能處于最小。自由能中包括內(nèi)能和熵，要精確計算是一個很復(fù)雜的問題。在恒壓體系中自由能的關(guān)系式：F=U－TS(體系束縛能)其中，F(xiàn)—自由能；U—內(nèi)能；T—絕對溫度；S—熵（一）機(jī)械混合型結(jié)構(gòu)生成條件如果兩組元中，正離子半徑大小相差甚遠(yuǎn)，而電負(fù)性又相當(dāng)，且兩種組元晶格結(jié)構(gòu)差別也大，則這種二元系的陶瓷中，任何組成都將具有兩相分離的機(jī)械混合型結(jié)構(gòu)。

（二）固溶型結(jié)構(gòu)生成條件如果兩組元中，正離子半徑接近，電負(fù)性相當(dāng)，且具有同一晶格結(jié)構(gòu)，則兩組元在陶瓷體系中趨向于固溶。（三）自由能最小原理說明（1）若A、B二個相分開時比AB化合形成一個相的內(nèi)能高或者說自由能高，