分析化學(xué)-絡(luò)合滴定法

1第6章絡(luò)合滴定法6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法的基本原理6.5絡(luò)合滴定與分別滴定判別式6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用2本章學(xué)習(xí)要點(diǎn):了解各種絡(luò)合平衡常數(shù)及其相互之間的關(guān)系；掌握絡(luò)合平衡體系中各組分濃度的計(jì)算方法；了解EDTA的性質(zhì)及其與金屬離子形成絡(luò)合物的能力與特點(diǎn)；3掌握影響EDTA絡(luò)合平衡的主要因素，并學(xué)會(huì)各類(lèi)副反應(yīng)系數(shù)的求算方法；

掌握EDTA絡(luò)合滴定曲線的繪制和影響絡(luò)合滴定突躍大小的因素；了解金屬指示劑的作用原理及選擇金屬指示劑的方法；熟悉EDTA的滴定方式和如何提高絡(luò)合滴定的選擇性。46.1

分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物一、絡(luò)合滴定法定義

以形成絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。二、配位體的分類(lèi)1.根據(jù)配體的配位原子個(gè)數(shù)A.單基配（位）體；B.雙基配（位）體；C.多基配（位）體；5

大多為單基配（位）體，形成簡(jiǎn)單配位化合物，例如:NH3,CN-,

I-

等。

一個(gè)有機(jī)配位體分子中，通常含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子，即為雙基或多基配位體，與金屬離子形成螯合物。2.根據(jù)配體的化學(xué)屬性A.無(wú)機(jī)配（位）體B.有機(jī)配位體（螯合劑）6A：“OO”型B：“NN”型C：“NO”型D：含S螯合劑基團(tuán)的有機(jī)化合物，基團(tuán)中有氨氮和羧氧共3個(gè)配位原子。最典型的為氨羧類(lèi)有機(jī)配體，即分子中含有：重要的有機(jī)配體類(lèi)別包括：7MLML,ML2,ML3,···,MLn絡(luò)合比通常>1；各級(jí)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)相差不大，因此，在相同條件下，不同配比的絡(luò)合物共存；絡(luò)合物的穩(wěn)定性通常不高；配位體的選擇性不好。1.簡(jiǎn)單絡(luò)合物三、簡(jiǎn)單絡(luò)合物和螯合物配合物中心金屬離子+單基配位體特點(diǎn):8

主要用于滴定分析中作掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑、顯色劑等。用于滴定分析中的僅有汞量法、氰量法。

以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2作滴定劑，二苯胺基脲作指示劑，可用于滴定Cl-

，SCN-。終點(diǎn)：

Hg2++

指示劑藍(lán)紫色A.汞量法：用途：9B.氰量法：

若要滴定CN-，可以AgNO3溶液為滴定劑，過(guò)量的Ag+與絡(luò)合物生成白色沉淀，指示終點(diǎn)。2.螯合物中心金屬離子+雙基多基配位體螯合物以KCN作滴定劑，用于滴定Ag+，Ni2+。以AgI作指示劑，滴定到終點(diǎn)時(shí)沉淀消失。10三元環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)

每個(gè)配體分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子，因而每個(gè)配體與中心離子有兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合點(diǎn)，配體分子像鉗子一樣鉗住金屬原子，稱(chēng)之為螯合物。

根據(jù)配位原子間間隔原子數(shù)目的不同，形成不同的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。MMMM11

EthyleneDiamineTetraAceticacidEDTA通常以雙偶極離子形式存在于溶液中乙二胺四乙酸(H4Y)四、乙二胺四乙酸及其絡(luò)合物1.分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)12

簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA或EDTA酸，白色無(wú)水粉末，不吸潮，難溶于水（22℃，0.2g/100mL水），也難溶于酸或有機(jī)溶劑，易溶于氨或氫氧化鈉。

通常將其制備為鈉鹽，即乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·H2O)，白色結(jié)晶粉末，溶解度大大增加,(22℃,11g/100mL水)，飽和溶液濃度0.3molL-1。13

當(dāng)EDTA溶于強(qiáng)酸時(shí)，兩個(gè)羧基可以再結(jié)合兩個(gè)質(zhì)子，形成H6Y2+，相當(dāng)于六元弱酸，有六級(jí)解離平衡。

2.EDTA的解離平衡14以形成反應(yīng)與質(zhì)子化常數(shù)表示如下：15EDTA:-pH圖

(p.170)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+，H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-等7種形式存在，具體每種存在形式的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH有關(guān)。16

一般： pH<1，H6Y2+

pH:3~6,H2Y2-

pH>10，Y4-

配制EDTA溶液所用為Na2H2Y·H2O，主要存在形式為Na2H2Y·H2O，其溶液pH為：173.EDTA與金屬離子形成螯合物的特點(diǎn)（1）EDTA與金屬離子一般形成五個(gè)五元環(huán)的絡(luò)合物；例如：Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO182.絡(luò)合比大多為1:1（配位數(shù)為6），只有極少

數(shù)高價(jià)金屬離子可與EDTA形成2:1絡(luò)合物。絡(luò)合反應(yīng)通式可寫(xiě)為：3.所形成的絡(luò)合物大多數(shù)帶有電荷，顯極性，因而易溶于水。M：+1，+2，+3；Y：-4194.EDTA絡(luò)合能力極強(qiáng)，能與幾乎所有金屬離子絡(luò)合(106種元素，有76種可直接或間接滴定);三價(jià)：logK>20,K穩(wěn)>1020二價(jià)：logK

：15~20,K穩(wěn)：1015~1020一價(jià)（非堿金屬）：logK：8~105.與金屬離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性高;（p393表9）一般：20某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Fe3+25.1Bi3+27.9Th4+23.2ZrO2+29.9216.與無(wú)色金屬離子通常形成無(wú)色絡(luò)合物，而與

有色金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物金屬離子水合離子顏色EDTA絡(luò)合物顏色Mn2+肉紅紫紅Cr3+灰綠深紫Fe3+淺黃黃Cu2+藍(lán)色深藍(lán)Co2+粉紅紫紅Ni2+翠綠藍(lán)色227.在高酸度下，EDTA可與金屬離子形成酸式絡(luò)合物在高堿度下，EDTA可與金屬離子形成堿式絡(luò)合物但通常不穩(wěn)定，不影響計(jì)量關(guān)系，可忽略不計(jì)。如CaHY-,Al(OH)Y2-,Cr(OH)Y2-等。236.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)一、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）1.對(duì)于1:1型絡(luò)合物第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)2.對(duì)于1:n型絡(luò)合物（1）逐級(jí)形成常數(shù)24第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)······························第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)25第一級(jí)積累穩(wěn)定常數(shù)(2)積累穩(wěn)定常數(shù)第二級(jí)積累穩(wěn)定常數(shù)····································n

絡(luò)合物總穩(wěn)定常數(shù)26

形成絡(luò)合物ML，ML2，ML3，······，MLn

對(duì)于絡(luò)合比為1:n的絡(luò)合平衡體系，在絡(luò)合平衡中，游離絡(luò)合劑濃度對(duì)絡(luò)合物各級(jí)存在形式的分布產(chǎn)生影響。

設(shè)金屬離子M，總濃度為cM，未被絡(luò)合的游離濃度為[M]；

配位體L，總濃度為cL，未被絡(luò)合的游離濃度為[L]二、絡(luò)合平衡體系中各級(jí)絡(luò)合物的分布27····································28

根據(jù)分布分?jǐn)?shù)δ定義：MBE：29同理：·································

可見(jiàn)，δ僅與絡(luò)合平衡體系中游離配體濃度[L]有關(guān)，與金屬離子總濃度無(wú)關(guān)。(教材p.174例1)30

MBE：代入表達(dá)式得到：三、平均配位數(shù)（生成函數(shù)）

AverageCoordinationNumber(orGeneratingFunction)定義：與中心金屬離子配位的配體平均個(gè)數(shù)。

設(shè)金屬離子M，總濃度為cM，配位體L，總濃度為cL，達(dá)到絡(luò)合平衡后，配體的平衡濃度為[L]，則：3132

而把除主反應(yīng)之外，溶液中共存的其他組分（分子、離子）對(duì)主反應(yīng)組分（M、Y、MY）的影響，通稱(chēng)絡(luò)合副反應(yīng)。6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、絡(luò)合主反應(yīng)和副反應(yīng)1.定義：金屬離子與配位體（EDTA）之間的反應(yīng)稱(chēng)絡(luò)合主反應(yīng)。332.能引起絡(luò)合副反應(yīng)的溶液組分H+

或OH-；溶液中共存的其他金屬離子；溶液中共存的其他絡(luò)合劑（緩沖溶液、輔助絡(luò)合劑、掩蔽劑等）343.絡(luò)合副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響情況分析MHYMOHYM(OH)MLHYNY水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)酸式絡(luò)合物效應(yīng)堿式絡(luò)合物效應(yīng)副反應(yīng)…M(OH)2ML2H2Y……M(OH)nMLnH6Y主反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行有利于主反應(yīng)的進(jìn)行35

在沒(méi)有副反應(yīng)時(shí)，M+Y=MY，可以用來(lái)衡量絡(luò)合反應(yīng)的完成情況（K穩(wěn)越大，絡(luò)合反應(yīng)越完全，表示形成絡(luò)合物的濃度越大，未參加主反應(yīng)的M或Y的濃度越小）

當(dāng)然，上述副反應(yīng)并不一定同時(shí)都存在，可能在一定條件下，可能以一種或幾種存在為主。36

當(dāng)考慮絡(luò)合副反應(yīng)時(shí)，未參加主反應(yīng)的金屬離子M不全部以游離形式（即M）存在，而是以M、ML、ML2、······、M(OH)······等形式存在，用[M]表示未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度。則：

同理，存在副反應(yīng)時(shí)，未參加主反應(yīng)的EDTA總濃度[Y]為：37生成絡(luò)合物的總濃度[MY]為：或顯然，當(dāng)存在絡(luò)合副反應(yīng)時(shí)，用:來(lái)表示絡(luò)合反應(yīng)的完全程度已不再合適，而應(yīng)該采用：表示絡(luò)合反應(yīng)完全程度。38無(wú)副反應(yīng)時(shí):有副反應(yīng)時(shí):(可從有關(guān)手冊(cè)查得)(條件常數(shù)，待求)要利用KMY來(lái)求算,就要找到：的關(guān)系。392.絡(luò)合劑EDTA的副反應(yīng)與副反應(yīng)系數(shù)+H+HY、H2Y、······、H6Y二、副反應(yīng)系數(shù)(Sidereactioncoefficient)1.定義：

未參加絡(luò)合主反應(yīng)的金屬離子或EDTA總濃度與平衡濃度的比例，稱(chēng)為副反應(yīng)系數(shù)。（1）酸效應(yīng)：40定義：酸效應(yīng)系數(shù)指由于酸效應(yīng)的存在，未參加主反應(yīng)的絡(luò)合劑總濃度是游離絡(luò)合劑濃度的倍數(shù)。a.

定義：由于H+的存在，使EDTA參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象，稱(chēng)為酸效應(yīng)（pH效應(yīng)，質(zhì)子化效應(yīng)）無(wú)酸效應(yīng)時(shí)：有酸效應(yīng)時(shí)：酸效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)b.酸效應(yīng)系數(shù)41對(duì)于EDTA，引入累積質(zhì)子化常數(shù)：42

同理可知：4344

由此可見(jiàn)，[H+]越大，pH越低，越大，EDTA的酸效應(yīng)越嚴(yán)重。的獲?。翰楸?0(p.394-p.395)從酸效應(yīng)曲線近似獲得（p.179圖6-6）直接計(jì)算456-646

a.定義：由于滴定體系中共存的其他金屬離子的存在，使絡(luò)合劑參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象，稱(chēng)共存離子效應(yīng)b.共存離子效應(yīng)系數(shù)（2）共存離子效應(yīng)47

若共存多種金屬離子N1、N2、N3、······、Nn，類(lèi)似可得到：48（3）絡(luò)合劑的總副反應(yīng)系數(shù)

當(dāng)同時(shí)考慮EDTA的酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)時(shí)，未被絡(luò)合的EDTA總濃度為：則：49教材p.179-180例5、6例5在pH=6.0的溶液中,含有濃度均為0.010mol?L-1的EDTA,Zn2+及Ca2+,計(jì)算αY(Ca)和αY。例6在pH=1.5的溶液中,含有濃度均為0.010mol?L-1的EDTA,Fe3+及Ca2+,計(jì)算αY(Ca)和αY

。503.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（1）絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)A絡(luò)合效應(yīng)：由于滴定體系中其他絡(luò)合劑（緩沖溶液、輔助絡(luò)合劑、掩蔽劑等）的存在，使金屬離子參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象，稱(chēng)絡(luò)合效應(yīng)。51

B.絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

αM(L)M無(wú)副反應(yīng)：未被絡(luò)合部分全部以游離形式存在；M有副反應(yīng)：未被絡(luò)合部分以M、ML、ML2等形式存在；……52

指由于絡(luò)合效應(yīng)的存在，未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度[M]是游離金屬離子濃度的倍數(shù)。絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)αM(L)越大，金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重。53

羥基絡(luò)合物甚至氫氧化物沉淀水解效應(yīng)系數(shù)：（2）水解效應(yīng)與水解效應(yīng)系數(shù)

當(dāng)?shù)味ǖ乃岫绕?，被測(cè)金屬離子可能發(fā)生水解，產(chǎn)生水解效應(yīng)。54

不過(guò)，由于水解效應(yīng)通常很弱，可不考慮。（3）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

水解效應(yīng)系數(shù)由于i值缺乏，通常難以計(jì)算，教材p.396表12提供了部分?jǐn)?shù)據(jù)。

若不考慮水解效應(yīng)，只考慮溶液中存在兩種其他絡(luò)合劑（L和A）存在，同時(shí)與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)。55……56

若溶液中同時(shí)存在L1，L2，······，Ln等多種絡(luò)合劑，與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，同理可得：57當(dāng)溶液酸度較高時(shí):（酸式絡(luò)合物）當(dāng)溶液酸度較低時(shí):（堿式絡(luò)合物）4.絡(luò)合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY58形成堿式絡(luò)合物時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)αMY(OH)

：形成酸式絡(luò)合物時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)αMY(H)：

由于酸式或堿式絡(luò)合物一般不穩(wěn)定，在多數(shù)計(jì)算中可忽略不考慮。59

當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí):未參加絡(luò)合主反應(yīng)的金屬離子濃度為[M]未參加絡(luò)合主反應(yīng)的EDTA濃度為[Y]生成絡(luò)合物MY的濃度為[MY]三、條件穩(wěn)定常數(shù)1.定義：60

表示在一定條件下，絡(luò)合物的實(shí)際穩(wěn)定程度，稱(chēng)之為絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。相應(yīng)地：稱(chēng)為絡(luò)合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。612.絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系根據(jù)前述關(guān)于副反應(yīng)系數(shù)的定義，可知：62當(dāng)忽略MY的副反應(yīng)后：(由于，所以

)所以：63四、金屬離子緩沖溶液3.條件穩(wěn)定常數(shù)的意義：

表示在特定條件下，某絡(luò)合物的實(shí)際穩(wěn)定程度，它與溶液中存在的酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等因素有關(guān)，是處理絡(luò)合平衡的重要常數(shù)。

加入少量金屬離子或絡(luò)合劑到絡(luò)合平衡體系，不會(huì)引起pM值顯著變化。6465

6.4EDTA絡(luò)合滴定法的基本原理6.4.1絡(luò)合滴定曲線比較酸堿反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)配體提供電子對(duì)：堿中心金屬離子接受電子對(duì)：酸絡(luò)合反應(yīng)是廣義的酸堿反應(yīng)凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)堿凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)酸66

與酸堿滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，溶液pH發(fā)生變化類(lèi)比可知：在EDTA絡(luò)合滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，溶液中金屬離子的濃度不斷發(fā)生變化，可用pM值表示。1.絡(luò)合滴定滴定曲線方程：

設(shè)滴定金屬離子為M，起始濃度cMmol?L-1，體積為VMmL;

滴定劑EDTA，起始濃度cYmol?L-1，滴定過(guò)程瞬時(shí)體積為VYmL。67則滴定分?jǐn)?shù)定義為：若定義濃度比：則：滴定過(guò)程MBE：68得到：將代入MBE：(1)(2)根據(jù)：代入(2)式得：69整理得：(3)(4)將（4）代入得：(5)70將（5）代入得：解方程得：左邊變量

a右邊變量[M]71在一定條件下，

均為定值，所以：為一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)于指定的a，即可求出相應(yīng)的[M]（pM）2.滴定曲線

以pM為縱坐標(biāo)，以滴定分?jǐn)?shù)a或EDTA加入體積為橫坐標(biāo)，可以得到與酸堿滴定類(lèi)似的曲線。72圖6-9不同濃度EDTA與M的滴定曲線（p.187)73

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前或之后，溶液中金屬離子濃度（pM）變化值小，而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液中金屬離子濃度（pMsp）發(fā)生突變。3.絡(luò)合滴定體系計(jì)算

設(shè)被滴定金屬離子起始濃度為cM，以計(jì)量點(diǎn)體積表示的起始濃度為74

計(jì)量點(diǎn)時(shí)未被絡(luò)合的EDTA總濃度為顯然，計(jì)量點(diǎn)時(shí)MBE為：考慮到通常絡(luò)合反應(yīng)非常完全設(shè)計(jì)量點(diǎn)時(shí)未被絡(luò)合的金屬離子總濃度為代入：75即：得到：76例11在pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]為0.20mol?L-1，以2.0×10-2

mol?L-1EDTA溶液滴定2.0×10-2mol?L-1

Cu2+,計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCusp。如被滴定的是2.0×10-2mol?L-1Mg2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMgsp又是多少。（p.188例題）解化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，77pH=10時(shí)，Cu(OH)=101.7<<Cu(NH3)=109.36，所以Cu(OH)可以忽略。又在pH=10時(shí)，lgY(H)=0.45，故

滴定Mg2+時(shí)，由于Mg2+不形成氨絡(luò)合物，形成氫氧基絡(luò)合物的傾向亦很小，故lgMg=0。因此78二、影響絡(luò)合滴定曲線突躍大小的因素金屬離子濃度一定時(shí)，絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，則滴定突躍越大（影響計(jì)量點(diǎn)后的pM）根據(jù)：（2）EDTA的酸效應(yīng)越小，滴定突躍越大；（1）絡(luò)合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍越大；（3）共存金屬離子效應(yīng)越小，滴定突躍越大。79不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定2001000246810滴定百分?jǐn)?shù)pMK′=1010K′=108K′=1051.c=10-2mol·L-12.濃度一定時(shí)，增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。80

2.絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)一定時(shí)，金屬離子濃度越大，則滴定突躍越大（影響計(jì)量點(diǎn)前的pM）用EDTA滴定不同濃度的金屬離子滴定曲線圖10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM滴定百分?jǐn)?shù)注：KMY

一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。816.4.2

金屬(離子)指示劑一、金屬離子指示劑的作用原理(1)金屬指示劑本身是有機(jī)絡(luò)合劑，具有絡(luò)合能力;(2)使用條件下，能夠與被測(cè)金屬離子絡(luò)合；(3)具有酸堿指示劑的性質(zhì)。

能夠與金屬離子形成與本身有顯著不同顏色的絡(luò)合物，并能夠指示溶液中金屬離子濃度變化的物質(zhì)，稱(chēng)金屬離子指示劑。1.定義：2.特點(diǎn)：82（1）滴定前，往含有被測(cè)金屬離子的溶液中，加

入指示劑，兩者絡(luò)合，發(fā)生第一次顏色變化：顏色甲顏色乙（2）滴定過(guò)程中：此過(guò)程顏色不發(fā)生變化（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（終點(diǎn)）顏色乙顏色甲3.作用原理（兩次顏色變化）83

可見(jiàn)，MIn絡(luò)合物的穩(wěn)定性一定要小于MY穩(wěn)定性，但又不能太小?！爸甘緞?金屬離子”絡(luò)合物具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性：滴定過(guò)程：終點(diǎn)時(shí)：（1）（2）二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件指示劑-金屬離子顯色反應(yīng)靈敏、快速，具有良好的變色可逆性；使用條件下，指示劑本身與指示劑-金屬離子絡(luò)合物顏色顯著不同；為什么？84

如果MIn絡(luò)合物穩(wěn)定性太小，反應(yīng)（1）尚未完成，反應(yīng)（2）就發(fā)生，終點(diǎn)提前；

如果MIn絡(luò)合物穩(wěn)定性太大，終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)（2）難以發(fā)生，終點(diǎn)拖后，甚至反應(yīng)（2）根本不能發(fā)生，得不到終點(diǎn)。4.指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。滴定過(guò)程：終點(diǎn)時(shí)：（1）（2）85三、金屬（離子）指示劑的選擇1.金屬指示劑的變色范圍與變色點(diǎn)

由于金屬指示劑本身是一種絡(luò)合劑，同時(shí)是一種有機(jī)弱酸（堿），因而，同EDTA等絡(luò)合劑一樣，與金屬離子絡(luò)合時(shí)，存在副反應(yīng)。M(OH)MLHInNIn…M(OH)2ML2H2In……86絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)考慮M和In的副反應(yīng)時(shí):得到：條件穩(wěn)定常數(shù)87（1）當(dāng)時(shí)，看到MIn的顏色，即：(金屬離子濃度高)（2）當(dāng)時(shí)，看到In的顏色，即：(金屬離子濃度低)（3）當(dāng)時(shí)，看到混合色；當(dāng)，稱(chēng)為金屬指示劑的理論變色點(diǎn)。88不同的金屬離子，用同一金屬指示劑時(shí)，使用條件不同，理論變色點(diǎn)不同，因而，可以用同一金屬指示劑在同一溶液中滴定不同的金屬離子;同一金屬離子，用同一金屬指示劑時(shí)，滴定條件不同，不同。由上式可見(jiàn)，金屬指示劑的變色點(diǎn)不同于酸堿指示劑，它不是一個(gè)固定點(diǎn)，而是隨條件變化的動(dòng)點(diǎn)，即是條件定值；89達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，金屬離子濃度為2.金屬指示劑的選擇對(duì)于某金屬離子的滴定：

顯然，為了使滴定誤差盡可能小，則必須與盡可能接近。使用金屬指示劑：指示劑發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變時(shí)，金屬離子濃度為90后，利用（2）式可求出手冊(cè)上有數(shù)據(jù)可查(p.397表14)，對(duì)于金屬指示劑，因此，求出(1)(2)911.根據(jù)被測(cè)金屬離子的滴定條件，計(jì)算出與接近，則為可選項(xiàng)用金屬指示劑。2.查表，如果某金屬指示劑的金屬指示劑的選擇方法:

由于金屬指示劑通常是有機(jī)弱酸(堿)，且有酸堿指示劑的性質(zhì)，在不同的酸度下有不同的顏色，因此，在使用時(shí)一定要控制恰當(dāng)?shù)乃岫?，保證在使用條件下，指示劑本身顏色與金屬離子-指示劑絡(luò)合物顏色明顯不同。四、金屬指示劑使用的酸度問(wèn)題92

而通常EBT與金屬離子形成絡(luò)合物為紫紅色或紅色，所以EBT恰當(dāng)?shù)氖褂胮H范圍為6.3~11.6，最好在8-11之間。例如：鉻黑T(EBT)是三元弱酸，有如下離解平衡:紫紅色pH<6.3藍(lán)色6.3~11.6橙色pH>11.693又如：二甲酚橙（XO）：pH>6.3紅色

pH<6.3黃色

M-XO顏色為紅色,所以,XO使用應(yīng)在pH<6.3五、金屬離子指示劑在使用中的問(wèn)題1.指示劑的封閉現(xiàn)象

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，過(guò)量EDTA不能奪取金屬離子-指示劑絡(luò)合物中的金屬離子，不能游離出金屬指示劑，致使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近無(wú)顏色變化，得不到滴定終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑的封閉現(xiàn)象。94例：在pH=10時(shí)，EBT為指示劑，滴定Ca2+,Mg2+時(shí)，Al3+,Fe3+,Cu2+,Ni2+等離子對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉。指示劑封閉現(xiàn)象的處理：加入適當(dāng)?shù)难诒蝿瑢⒏蓴_離子掩蔽或?qū)⒏蓴_離子進(jìn)行分離。上例中:Al3+：三乙醇胺Fe3+：抗壞血酸還原后，加入KCN形成Fe(CN)+Cu2+,Ni2+:加KCN形成絡(luò)合物掩蔽。產(chǎn)生原因：溶液中共存的其他金屬離子與指示劑形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物。95指示劑或金屬離子-指示劑絡(luò)合物在水中溶解度小;MIn與MY絡(luò)合物穩(wěn)定性差別不大，終點(diǎn)置換反應(yīng)慢。措施：加熱，加快置換反應(yīng)速度。產(chǎn)生原因：2.指示劑的僵化現(xiàn)象

EDTA與MIn絡(luò)合物置換反應(yīng)慢，終點(diǎn)顏色變化拖長(zhǎng)（即形成顏色拖尾現(xiàn)象），得不到確切的終點(diǎn)。加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑改進(jìn)溶解度；96指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M

鉻黑T(EBT)9~11藍(lán)紅Mg2+Zn2+

二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+

磺基水楊酸(SSal)2無(wú)紫紅Fe3+

鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]1.9~12.2黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)常用金屬指示劑976.4.3絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差公式（Ringbom誤差公式）被滴定金屬離子：濃度cMmolL-1，體積VMmL；絡(luò)合劑EDTA：濃度cYmolL-1；如果終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)一致，消耗EDTAVY

mL，則

cYVY=cMVM如果終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致,消耗EDTAmL,則98根據(jù)滴定誤差定義：定義：99根據(jù)MBE有:兩式相減得:代入誤差公式：100其中：以終點(diǎn)體積表示的金屬離子的起始濃度101令終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)pM值之差為同理可得：代入Et表達(dá)式102因?yàn)樵谟?jì)量點(diǎn)時(shí)有：又：考慮到計(jì)量點(diǎn)與終點(diǎn)十分接近，因而有:103因?yàn)榈味ńK點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近，所以，近似不變，即：因:所以有:104得到:林邦(Ringbom)終點(diǎn)誤差公式105106例12在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T(EBT)為指示劑，用0.020mol?L-1EDTA溶液滴定0.020mol?L-1

Ca2+溶液,計(jì)算終點(diǎn)誤差。如被滴定的是0.020mol?L-1Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少。(p192)解pH=10.00時(shí)，lgY(H)=0.45EBT的，故pH=10.00時(shí)，107已知lgKCa-EBT=5.4，故故如果滴定的是Mg2+，則108已知lgKMg-EBT=7.0，故故

計(jì)算結(jié)果表明，采用鉻黑T作指示劑時(shí)，盡管CaY較MgY穩(wěn)定，但終點(diǎn)誤差較大。這是由于鉻黑T與Ca2+顯色不很靈敏所致。109例：濃度均為0.0100mol?L-1

的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入過(guò)量KI，使終點(diǎn)時(shí)游離I-濃度為1mol?L-1，在pH=5.0時(shí)，以二甲酚橙作指示劑，用等濃度的EDTA滴定其中的Zn2+，計(jì)算終點(diǎn)誤差。110代入林邦終點(diǎn)誤差公式得：6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式

人眼，借助于金屬指示劑判斷終點(diǎn)，一般pM

要求有±0.2單位，若控制終點(diǎn)誤差Et≤±0.1%6.5.1準(zhǔn)確滴定判別式111的金屬離子才能被準(zhǔn)確滴定。

請(qǐng)注意，當(dāng)?shù)味ㄔ试S誤差變化時(shí)，滴定判據(jù)也會(huì)相應(yīng)變化，例如，若Et≤±0.3%即只有滿足：1126.5.2分別滴定判別式最簡(jiǎn)單情況，考慮兩種金屬離子共存:被測(cè)離子M，KMY，共存干擾離子N，KNY，且KMY>KNY

對(duì)共存離子存在下，金屬離子的滴定，若允許滴定誤差為：Et≤±0.3%，則對(duì)于被測(cè)離子M的滴定判據(jù)為：113

為了考察在N存在下，M離子能否準(zhǔn)確進(jìn)行滴定，把N對(duì)M滴定的干擾看成M離子滴定的副反應(yīng)，即：M(OH)MLHYNY…M(OH)2ML2H2Y……114來(lái)判斷，即只要有足夠大，M離子就能被準(zhǔn)確滴定。而：顯然，當(dāng)將N看作副反應(yīng)后，同樣可利用判據(jù)在最理想的情況下

即金屬離子無(wú)副反應(yīng)即EDTA沒(méi)有酸效應(yīng)，只有N離子副反應(yīng)115

此時(shí)，在共存N離子下，有最大值，若在此最大值下，能滿足：則說(shuō)明在共存N下，有可能選擇性滴定M。則說(shuō)明在N存在下，根本不可能準(zhǔn)確滴定M。此時(shí):反之，如果此最大值都不能滿足：116N不干擾M滴定，則要求N不與EDTA絡(luò)合，即:或:共存離子存在下，絡(luò)合滴定判據(jù)1176.6絡(luò)合滴定中酸度的控制

在絡(luò)合滴定中，由于絡(luò)合劑EDTA酸效應(yīng)存在，使得絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)受滴定體系酸度影響很大:根據(jù):當(dāng)溶液酸度增加,[H+],pH,,

對(duì)于特定的金屬離子，酸度增加到一定程度，有可能使得：因此,酸度控制是絡(luò)合滴定中一個(gè)非常重要的問(wèn)題。無(wú)法準(zhǔn)確進(jìn)行滴定118

（2）求算:求出logY(H)后，查p.394表10，即可求出最低pH。的最高允許酸度。使得被滴定金屬離子（1）定義：一、單一金屬離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍1.金屬離子滴定的最高允許酸度（最低pH值）119查表得：pH>0.6對(duì)于Zn2+呢？例：求同濃度的EDTA滴定的最低pH值。解:查表得：pH>3.9120

不同金屬離子與EDTA作用絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同，因而具有不同的最低pH值，即MlogKMY

pH曲線，稱(chēng)為林邦酸效應(yīng)曲線。（3）林邦酸效應(yīng)曲線及其應(yīng)用A.曲線繪制：121曲線上所標(biāo)金屬元素符號(hào)指該金屬離子允許滴定的最低pH值。6-6122判斷滴定某一金屬離子時(shí)，共存離子的干擾情況;

B.林邦酸效應(yīng)曲線的意義

位于下面的離子干擾上面離子的測(cè)定，而位于上面的離子則不干擾下面離子的測(cè)定。利用控制酸度的方法可以在同一溶液中進(jìn)行共存離子的連續(xù)測(cè)定。

例如Bi3+Zn2+Mg2+甲基百里酚藍(lán)pH1.05~610~11查找滴定某金屬離子的最低pH值，實(shí)際滴定時(shí)，pH值必須高于此值；藍(lán)色→黃色1232.金屬離子滴定的最低允許酸度（最高pH值）當(dāng)溶液酸度降低時(shí)，金屬離子可能發(fā)生水解，形成多羥基絡(luò)合物，甚至氫氧化物沉淀，影響滴定，這一允許酸度稱(chēng)絡(luò)合滴定最低酸度。

（2）求算：[OH-]pHpOH（1）定義：利用金屬氫氧化物溶度積常數(shù)124解：例：求以0.02molL-1EDTA滴定0.02mol?L-1Fe3+的最低酸度。125（2）絡(luò)合滴定最佳酸度：在適宜酸度范圍內(nèi)，考慮金屬指示劑的使用酸度，并使滴定誤差為最小的某金屬離子的滴定酸度。3.絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍和最佳酸度（1）適宜酸度范圍：最高酸度與最低酸度之間的范圍P196例題15，16，17126輔助絡(luò)合劑4.輔助絡(luò)合劑和緩沖溶液在絡(luò)合滴定中的作用

在EDTA絡(luò)合滴定中，隨著滴定進(jìn)行，溶液酸度會(huì)逐步升高：緩沖溶液

因此，為保持溶液pH基本不變，在絡(luò)合滴定體系中,必須加入緩沖溶液。

為了使某金屬離子能在較低的酸度滴定，通常可加入輔助絡(luò)合劑，將待測(cè)金屬離子絡(luò)合，防止其水解。但應(yīng)注意輔助絡(luò)合劑與金屬離子的絡(luò)合不應(yīng)影響其與EDTA的絡(luò)合。127二、共存離子情況下，酸度的控制HYNYH2Y……1.當(dāng)

則共存離子效應(yīng)可忽略，酸度對(duì)M離子滴定的影響可不考慮N離子的存在；2.當(dāng)

則酸效應(yīng)可忽略，此時(shí)有最大值。128酸度對(duì)條件穩(wěn)定常數(shù)的影響(a)lgY與pH的關(guān)系示意圖(b)lgKMY與pH關(guān)系的示意圖(實(shí)線—M與N共存，虛線—僅有M)lgKMY

在有干擾離子N存在時(shí)，lgY先是隨pH增加而減小而后恒定不變；lgKMY值則是先隨pH增加而增大而后達(dá)恒定的最大值。顯然，在lgKMY達(dá)到最大的區(qū)域進(jìn)行分步滴定是有利的。abpHapHbpH最低pH或最高酸度129時(shí)的pH。由c0(N)和K(NY)求出Y(N)值，查Y(H)等于此值時(shí)所相應(yīng)的pH即為最低pH值。而pH的高限則與單獨(dú)滴定M時(shí)相同，即是防止M(OH)n沉淀的pH。

在大多數(shù)情況下，分步滴定在lgK'MY達(dá)到最大時(shí)進(jìn)行是有利的，此最低pH可認(rèn)為是在Y(H)=Y(N)

為使終點(diǎn)誤差小，pMep應(yīng)當(dāng)與pMsp盡可能一致。在上述酸度范圍，lgKMY恒定，故pMsp也為一定值，僅指示劑變色點(diǎn)pMt

隨酸度變化。因此，直接查指示劑的pMt-pH曲線，找出pMt=pMsp

所相應(yīng)的pH，即得最佳pH值。130§6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑一、控制溶液酸度基本條件：被測(cè)離子與共存離子滿足則：則：

當(dāng)被測(cè)金屬離子與共存金屬離子滴定的最高酸度不同時(shí)，可通過(guò)控制溶液酸度的方法消除共存離子的干擾，或?qū)Ρ粶y(cè)離子與共存離子進(jìn)行連續(xù)滴定。在較高酸度下，先滴定M，然后，在較低酸度下，滴定N。131例：被測(cè)溶液中含有Bi3+、Pb2+兩種離子，且濃度均為2.0×10-2mol?L-1，問(wèn)能否分別滴定及如何實(shí)現(xiàn)？解:

所以，可以通過(guò)控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定，Bi3+滴定最高酸度為pH=0.6，Pb2+滴定最高酸度為pH=3.4，通?？梢栽趐H=1.0左右先滴定Bi3+，再調(diào)節(jié)溶液酸度至pH=5，繼續(xù)滴定Pb2+。132二、利用掩蔽的方法對(duì)于被測(cè)離子

干擾離子不能滿足就不能通過(guò)控制酸度的方法提高絡(luò)合選擇性?？紤]到:不變，只有使降低。在上式中，通過(guò)生成絡(luò)合物、沉淀或改變存在狀態(tài)，從而消除干擾。133

加入絡(luò)合劑，使干擾離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，以消除干擾的方法（降低游離干擾離子的濃度）。要求:所加掩蔽劑不與被測(cè)離子絡(luò)合或絡(luò)合穩(wěn)定性很低；與干擾離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，且無(wú)色或顏色很淺。1.絡(luò)合掩蔽法134兩者穩(wěn)定常數(shù)非常接近，根本不能通過(guò)控制酸度方法消除干擾，可加入掩蔽劑F-，使Al3+

形成AlF2+、···、AlF63-等絡(luò)合物，降低[Al3+]，達(dá)到消除干擾的目的。教材P204-205例21，22常用掩蔽劑無(wú)機(jī)掩蔽劑:氰化物和氟化物有機(jī)掩蔽劑例：Al3+

、Zn2+共存時(shí)，如何測(cè)Zn2+？(p.203表6-4)135

在滴定體系中，加入一種沉淀劑，使干擾離子生成沉淀，在不分離沉淀情況下，直接進(jìn)行滴定，這種方法稱(chēng)為沉淀掩蔽法。水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，水的硬度