電子化學(xué)品的制造與應(yīng)用5- 導(dǎo)電高分子材料課件

電子化學(xué)品的制造與應(yīng)用5

第六章導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用化學(xué)系一、概述

物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體、和超導(dǎo)體。

70年代，Shirakawa等發(fā)現(xiàn)含交替單鍵和雙鍵的聚乙炔（polyacetylene,PA）經(jīng)過碘摻雜之后，其電學(xué)性能不僅由絕緣體（10-9S/cm）轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹?dǎo)體（103S/cm），而且伴隨著摻雜過程，聚乙炔薄膜的顏色也由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。

從此“合成金屬”（Syntheticmetals）的新概念和多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域——導(dǎo)電高聚物誕生了。1、定義

所謂導(dǎo)電高聚物是由π-共軛體系高聚物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜，使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的高聚物的統(tǒng)稱。導(dǎo)電高聚物的普遍結(jié)構(gòu)式：

p-型摻雜[（P+）1-y（A-1）y]n

n-型摻雜[（P-）1-y（A+1）y]n其中P+、P-分別為帶正電（p-型摻雜）、帶負電（n-型摻雜）的高聚物鏈；A-1、A+1分別為一價對陰離子（p-型摻雜）、一價對陽離子（n-型摻雜）；y為摻雜度，n為聚合度。3、導(dǎo)電高聚物的性能特點導(dǎo)電高聚物除了像普通高聚物一樣，具有可分子設(shè)計和合成，結(jié)構(gòu)多樣化，可加工和密度小等特點之外，還具有半導(dǎo)體（n-型或p-型摻雜）和金屬的特性（高電導(dǎo)率、電磁屏蔽效應(yīng)）。由于導(dǎo)電高聚物具有上述的結(jié)構(gòu)特征、獨特的摻雜機制和完全可逆的摻雜/脫摻雜過程，使導(dǎo)電高聚物具有如下的物理化學(xué)性能:（1）電學(xué)性能導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率隨摻雜度的變化可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)的范圍內(nèi)變化（10-10-105S/cm）。絕緣體/半導(dǎo)體/導(dǎo)體三相共存是導(dǎo)電高聚物的電學(xué)性能的顯著特點之一。室溫電導(dǎo)率強烈依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑、摻雜度、合成方法和條件等。電導(dǎo)率-溫度依賴性是判斷金屬和半導(dǎo)體或絕緣體的重要判據(jù)：

通常電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加為半導(dǎo)體或絕緣體特性，而導(dǎo)電率隨溫度的降低而增加為金屬特性。實驗發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率與溫度依賴性都呈半導(dǎo)體特性，并服從變程的跳躍模型（VariableRangeHopping,VRH）。這種半導(dǎo)體特性來自導(dǎo)電高聚物鏈間或顆粒、纖維間的接觸電阻。目前，可以用電壓端短路法（VoltageShortedCompaction，VSC）消除上述的接觸電阻，從而呈現(xiàn)金屬性的電導(dǎo)率-溫度依賴性。用VSC方法首次從實驗上觀察到摻雜聚乙炔（Polyacetyl-ene，PA）的金屬性，并成功地應(yīng)用于聚吡咯（Polypy-rrole，PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline，PANI）。導(dǎo)電高聚物薄膜經(jīng)過拉伸取向后發(fā)現(xiàn)沿拉伸方向的電導(dǎo)率可提高1-2個數(shù)量級，而垂直于拉伸方向的電導(dǎo)率卻保持不變，即呈現(xiàn)明顯的電導(dǎo)率各向異性。（2）光學(xué)性能

由于導(dǎo)電高聚物具有π-共軛鏈結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)電高聚物在紫外-可見光區(qū)都有強的吸收。這種強吸收限制了導(dǎo)電高聚物兼顧光學(xué)透明性和導(dǎo)電性。

導(dǎo)電高聚物具有誘導(dǎo)吸收、光誘導(dǎo)漂白和光致發(fā)光等非線性光學(xué)效應(yīng)。這是由于導(dǎo)電高聚物具有π-電子共軛體系和π-電子的離域性極易在外加光場作用下發(fā)生極化，從而導(dǎo)致導(dǎo)電高聚物呈現(xiàn)快速響應(yīng)（10-13S）和高的非線性光學(xué)系數(shù)。（3）磁學(xué)性能

通常導(dǎo)電高聚物的載流子為孤子（Soliton）、極化子（Polaron）和雙極化子（Bipolaron）。

除雙極化子外，帶電的孤子和極化子都具有自旋而呈順磁性。

實驗發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的磁化率是由與溫度有關(guān)的居里磁化率和與溫度無關(guān)的泡利磁化率兩部分構(gòu)成，而后者與金屬性相關(guān)。（4）電化學(xué)性能

通常導(dǎo)電高聚物都具有可逆的氧化還原特性，并且伴隨著氧化/還原過程，導(dǎo)電高聚物的顏色也發(fā)生相應(yīng)變化。

例如：

當聚苯胺經(jīng)歷由全還原態(tài)

中間氧化態(tài)

全氧化態(tài)的可逆變化時，聚苯胺的顏色也伴隨著淡黃色

藍色

紫色的可逆變化。（3）磁學(xué)性能是導(dǎo)電高聚物關(guān)注的另一個重要的物理性能導(dǎo)電高聚物的磁化率與溫度的關(guān)系：磁化率：居里磁化率：泡利磁化率：居里常數(shù):c居里自旋數(shù):Nc波爾磁子：μBFermi能吸附近的態(tài)密度：N(EF)

實際上，泡利磁化率是與金屬性相關(guān)的，因此減少居里自旋數(shù)（NC）和提高Fermi能級附近的態(tài)密度是提高導(dǎo)電高聚物金屬性的有效途徑。

根據(jù)有機鐵磁體的分子的設(shè)計的必要和充分條件，有機和聚合物具有鐵磁性；必須含有穩(wěn)定的自由基（必要條件），并且這些自由基的自旋必須有序排列（這是形成有機鐵磁體的充分條件）。2、摻雜

摻雜是導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的重要手段，但是，它與無機半導(dǎo)體的摻雜概念完全不同：第一,無機半導(dǎo)體的“摻雜”是原子的替代，但導(dǎo)電高聚物的摻雜卻是氧化/還原過程，其摻雜的實質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移；第二，無機半導(dǎo)體的參雜量極低（萬分之幾），而導(dǎo)電高聚物的摻雜量很大，可高達50%。第三，在無機半導(dǎo)體中沒有脫摻雜過程，而導(dǎo)電高聚物不僅有脫摻雜過程，而且摻雜/脫摻雜過程完全可逆。通常導(dǎo)電高聚物的聚合和摻雜是同時進行的，并且摻雜可分為化學(xué)和電化學(xué)摻雜兩大類。

化學(xué)摻雜包括氧化聚合摻雜；現(xiàn)場摻雜聚合；乳液聚合、乳液-萃取聚合和分散聚合摻雜等方法。提高聚苯胺導(dǎo)電高聚物的方法：（1）采用大尺寸含磺酸基團的功能酸（樟腦磺酸CSA）摻雜的聚苯胺，不僅解決了聚苯胺的可溶性（在間甲酚中），而且使室溫電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級，即由30S/cm提高為400S/cm。原因：首先，大尺寸的樟腦磺酸CSA，對陰離子降低了聚苯胺鏈間的相互作用；其次，CSA本身具有表面活性劑的功能而增加了聚苯胺鏈與溶劑的相互作用。上述二者的協(xié)同作用使導(dǎo)電聚苯胺可溶于間甲酚溶劑中。

CSA摻雜的聚苯胺具有很高的室溫電導(dǎo)率是由于間甲酚的溶劑化效應(yīng)或“二次摻雜”使聚苯胺鏈構(gòu)想發(fā)生由“纏繞”至“擴展”鏈構(gòu)象的變化。（2）用大尺寸的含碘酸基團的功能酸作為摻雜劑，用現(xiàn)場摻雜聚合法（in-situdopingpolymerization）可制備出可溶性的聚苯胺。導(dǎo)電聚苯胺的可溶性依賴于對陰離子的尺寸、功能酸的分子結(jié)構(gòu)和磺酸基團的數(shù)目和位置。表1聚苯胺的可溶性四、導(dǎo)電高聚物的應(yīng)用前景及其現(xiàn)狀

由于導(dǎo)電高聚物的結(jié)構(gòu)特征和獨特的摻雜機制，使導(dǎo)電高聚物具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。這些性能使導(dǎo)電高聚物在能源（二次電池，太陽能電池）、光電子器件、電磁屏蔽、隱身技術(shù)、傳感器、金屬防腐、分子器件和生命科學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，有些正向?qū)嵱没姆较虬l(fā)展。1、二次電池

由于導(dǎo)電高聚物具有高電導(dǎo)率、可逆的氧化/還原特性、較大的比表面積（微纖維結(jié)構(gòu)）和密度小等特點，使導(dǎo)電高聚物成為二次電池的理想材料。

1979年，Nigrey首次制成聚乙炔的模型二次電池；

80年代末，日本精工電子公司和橋石公司聯(lián)合研制3V鈕扣式聚苯胺電池；BASF公司研究出聚吡咯二次電池；

90年代初，日本關(guān)西電子和住友電氣工業(yè)合作研制成功了鋰-聚苯胺二次電池。2、光電子器件導(dǎo)電高聚物具有半導(dǎo)體特性并可n-型和p-型摻雜。原理上，它像無機半導(dǎo)體一樣是制備整流器、晶體管、電容器和發(fā)光二極管的理想材料，尤其是聚合物發(fā)光二極管（LED），與無機發(fā)光二極管相比，聚合物發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積及成本低等優(yōu)點。

1990年英國劍橋大學(xué)開發(fā)成功了Al/PPy/SnO2發(fā)光二極管，可以發(fā)黃綠光。4、電磁屏蔽電磁屏蔽是防止軍事機密和電子訊號泄露的有效手段，它也是21世紀“信息戰(zhàn)爭”的重要組成部分。通常所謂電磁屏蔽材料是由碳粉或金屬顆粒/纖維與高聚物共混構(gòu)成。但是密度大，不利于航空航天業(yè)的應(yīng)用。由于高摻雜度的導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率在金屬范圍（100-105S/cm），對電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應(yīng)。尤其可溶性導(dǎo)電高聚物的出現(xiàn)，使導(dǎo)電高聚物與高力學(xué)性能的高聚物復(fù)合或在絕緣的高聚物表面上涂敷導(dǎo)電高聚物涂層已成為可能。因此，導(dǎo)電高聚物在電磁屏蔽技術(shù)上的應(yīng)用已引起廣泛重視。德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的復(fù)合物在1GHz頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的含碳粉高聚物復(fù)合物的屏蔽效率。目前，導(dǎo)電高聚物的研究水平與實際應(yīng)用，特別是軍事上的應(yīng)用（軍事上要求80-100dB）要求，還有相當?shù)木嚯x，因此，研制輕型、高屏蔽效率和力學(xué)性能好的電磁屏蔽材料是今后發(fā)展的方向。5、隱身技術(shù)及其材料隱身技術(shù)是至今軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一，它是一個國家軍事實力的重要標志，隨著信息公路的發(fā)展，人們越來越認識到信息技術(shù)對作戰(zhàn)能力的巨大潛力并提出“信息戰(zhàn)爭”的概念。信息戰(zhàn)爭包括三部分：

利用高功率電磁脈沖設(shè)計和制造病毒軟件；

電子干擾技術(shù)（電磁屏蔽和隱身技術(shù)）；

破壞敵方通訊和武器發(fā)射系統(tǒng)。隱身材料是實現(xiàn)軍事目標隱身技術(shù)的關(guān)鍵，是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的統(tǒng)稱。按材料分類，需述波吸收材料可分為為無機和有機兩大類。

鐵氧體、多晶鐵纖維、金屬納米材料是典型的無機雷達波材料。由于無機吸波材料研究早，技術(shù)工藝成熟，吸收性能好，它們已廣泛應(yīng)用。但是，由于它們密度大，難于實現(xiàn)飛行器的隱身。導(dǎo)電高聚物作為新型的有機和聚合物雷達波吸收材料成為導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的研究熱點和導(dǎo)電高聚物實用化的突破點。90年代以來，美國，法國，日本，中國和印度等國相繼開展了導(dǎo)電高聚物雷達波吸收材料的研究，尤其是美國空軍，投資開發(fā)導(dǎo)電高聚物雷達波吸收材料為未來的隱身戰(zhàn)斗機和偵察機制造“靈巧蒙皮”的設(shè)想和計劃，刺激了導(dǎo)電高聚物雷達波吸收材料的研制與開發(fā)。與無機雷達波吸收材料相比，導(dǎo)電高聚物雷達波吸收材料具有可分子設(shè)計、結(jié)構(gòu)多樣化、電磁參量可調(diào)、易復(fù)合加工和密度小等特點，是一種新型的、輕質(zhì)的聚合物雷達波吸收材料。巡航導(dǎo)彈是重要的軍事武器之一，而對巡航導(dǎo)彈的隱身技術(shù)及其材料的要求卻更高。對雷達波而言，巡航導(dǎo)彈的隱身材料首先必須兼具屏蔽（金屬性）和透波性（電絕緣性）。其次，絕緣

導(dǎo)體或?qū)w

絕緣的轉(zhuǎn)變是完全可逆的。

這就是所謂的快速切換或智能的隱身技術(shù)。顯然，

絕緣

導(dǎo)體二相共存和絕緣/導(dǎo)體轉(zhuǎn)換可控是對隱身材料的極大挑戰(zhàn)。導(dǎo)電高聚物基本上滿足上述要求，因此，它已成為巡航導(dǎo)彈可控頭罩的首選材料。6、新型金屬防腐材料

金屬材料表面由于受到周圍介質(zhì)（大氣、高溫、熔鹽、非水或含水介質(zhì)）的化學(xué)或電化學(xué)作用而發(fā)生狀態(tài)的變化并轉(zhuǎn)化為新相，從而使金屬腐蝕。金屬腐蝕是一個自發(fā)過程，并十分嚴重。導(dǎo)電高聚物作為新型的金屬防腐材料，自90年代中期以來，已成為它在技術(shù)上應(yīng)用的新方向，尤其美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室和德國一家化學(xué)制品公司將導(dǎo)電高聚物成功地應(yīng)用到火箭發(fā)射架上，更刺激了導(dǎo)電高聚物作為新型金屬防腐材料的研制與開發(fā)。五、導(dǎo)電高聚物的挑戰(zhàn)與機遇

導(dǎo)電高聚物不僅理論上面對合成金屬、分子導(dǎo)線和分子器件的挑戰(zhàn)，而且在實用化上也面臨著穩(wěn)定性的嚴峻挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)恰恰為導(dǎo)電高聚物在21世紀的發(fā)展帶來極好的機遇。1、合成金屬

合成金屬是導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域科學(xué)家的奮斗目標，但是，至今所合成出的導(dǎo)電高聚物無論在能隙、室溫電導(dǎo)率和電導(dǎo)率-溫度依賴性等方面都不能真正滿足金屬的要求，而僅僅停留在半導(dǎo)體范疇，因此，探索無需摻雜而直接合成出具有金屬電導(dǎo)率、低能隙（Eg≤0.01eV）的聚合物是對當前“摻雜”型導(dǎo)電高聚物的挑戰(zhàn)，也是真正實現(xiàn)合成金屬的有效途徑。

實踐證明高溫裂解法是制備具有穩(wěn)定性好、不需摻雜的類石墨結(jié)構(gòu)的低能隙導(dǎo)體的有效方法。2、分子導(dǎo)線和分子器件

隨著超大規(guī)模集成技術(shù)的發(fā)展，由分子材料替代半導(dǎo)體材料和電子工程向分子工程的過渡已是微電子技術(shù)發(fā)展的趨勢。為此，分子導(dǎo)線、分子線圈和分子器件等新概念相繼出現(xiàn)。尤其自從1991年碳納米管（carbonnanotubes）發(fā)現(xiàn)以來，納米管和分子導(dǎo)線的研究已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，BN、BC2N和Ag等一系列新型納米管材料相繼出現(xiàn)。BN納米管具有高強度和高熱穩(wěn)定性，是理想的航天航空材料，也是在極端條件下制備先進材料的范例（BN單晶片在5-15GPa高壓下經(jīng)過240W的激光照射，使它在30000C下升華制得BN納米管）。事實上，導(dǎo)電高聚物本身就是分子導(dǎo)線，它是分子器件的重要基元之一。碳納米管的研究也刺激了導(dǎo)電高聚物微觀和分子導(dǎo)線的研究。為此，制備導(dǎo)電高聚物微觀和分子導(dǎo)線的模板合成、分子束沉積和微探針掃描電化學(xué)法相繼出現(xiàn)。模板