譜圖解釋7.7樣品制備7.8進(jìn)展7.9應(yīng)用

材料研究方法-NMR1/417.6NMR譜圖解釋材料研究方法-NMR2/41應(yīng)用NMR鑒定化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)，可采用下列步驟進(jìn)行：（1）探詢或者用元素分析、分子量測(cè)定；（2）用質(zhì)譜決定分子式：材料研究方法-NMR3/41（3）計(jì)算不飽和度U：材料研究方法-NMR4/41（4）測(cè)定化學(xué)位移和各峰的積分強(qiáng)度；（5）考慮偶合分裂；（6）由（4）與（5）決定結(jié)構(gòu)單元；（7）

綜合上述全部數(shù)據(jù)決定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。材料研究方法-NMR5/41例1：按1H-NMR圖和分子式（C7H16O3），決定該分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。解析：（1）計(jì)算不飽和度，U=（2*7+2-16）=0，所以，該分子既無雙鍵也無環(huán)。材料研究方法-NMR6/41圖：C7H16O3的1H-NMR60MHz譜圖（以TMS為內(nèi)標(biāo)）

材料研究方法-NMR7/41（2）三組峰的化學(xué)位移分別為：

1=82/60=1.37；2=223/60=3.38；3=318/60=5.30；相對(duì)強(qiáng)度比為3∶2∶1=1∶6∶9。由于各組峰質(zhì)子數(shù)目之比等于各組譜峰強(qiáng)度比，加上1+6+9=16正好等于分子中的16個(gè)氫，所以推知3、2、1三組峰分別由1個(gè)，6個(gè)和9個(gè)氫所引起。材料研究方法-NMR8/41（3）按譜線分裂規(guī)則和組內(nèi)譜線強(qiáng)度分布，得知1的質(zhì)子附近有2個(gè)質(zhì)子，2的質(zhì)子附近有3個(gè)質(zhì)子，1的質(zhì)子與2的質(zhì)子彼此發(fā)生偶合。而3是孤立氫，不發(fā)生分裂。材料研究方法-NMR9/41（4）組合(3)與(4)可知有結(jié)構(gòu)單元-CH2CH3和-CH；考慮到1有9個(gè)氫，2有6個(gè)氫，3只有1個(gè)氫，顯然只有1個(gè)–CH基和3個(gè)等價(jià)的-CH2CH3基團(tuán)。

1與2的化學(xué)位移較當(dāng)大，由于本分子沒有雙鍵，顯然在-CH2CH3附近有電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在，在目前情況下便是氧原子，而且這種氧原子只能形成醚鍵–O-；由于氧原子有3個(gè)，所以應(yīng)該有3個(gè)—OCH2CH3基團(tuán)和基。材料研究方法-NMR10/41

（5）綜上所述，分子沒有雙健，又不成環(huán)，而有3個(gè)—OCH2CH3基和，而且前面基團(tuán)的3個(gè)氧必定等于后面基團(tuán)的三個(gè)氧(因分子中只有三個(gè)氧)，因此分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)只可能是：

HCH3CH2O—C—OCH2CH3OCH2CH3

材料研究方法-NMR11/41例2：3:3:2:1:5材料研究方法-NMR12/41材料研究方法-NMR13/417.2，2.9，1.25

例2：無色，只含碳和氫的化合物材料研究方法-NMR14/41材料研究方法-NMR15/417.7核磁共振儀的構(gòu)造和樣品制備材料研究方法-NMR16/41圖7-10核磁共振儀示意圖1—磁鐵2—掃場(chǎng)線田3—射頻振蕩路4—射頻接受器及放大器5—試液管6—記錄儀或示波器

材料研究方法-NMR17/41材料研究方法-NMR18/41材料研究方法-NMR19/41

實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品管放在磁極中心，磁鐵應(yīng)該對(duì)樣品提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)。但實(shí)際上磁鐵的磁場(chǎng)不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以克服磁場(chǎng)不均勻所引起的信號(hào)峰加寬。射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場(chǎng)之間的關(guān)系為

=H0/2。核磁共振試驗(yàn)樣品的制備

材料研究方法-NMR20/41做1H譜時(shí)，常用外徑為6mm的薄壁玻璃管。測(cè)定時(shí)樣品常常被配成溶液，這是由于液態(tài)樣品可以得到分辨較好的圖譜。要求選擇采用不產(chǎn)生干擾信號(hào)、溶解性能好、穩(wěn)定的氘代溶劑。溶液的濃度應(yīng)為5-10%。如純液體粘度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測(cè)譜。常用的溶劑有CHCl3、CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6H6等等。核磁共振試驗(yàn)樣品的制備

材料研究方法-NMR21/41核磁共振試驗(yàn)樣品的制備

復(fù)雜分子或大分子化合物的NMR譜即使在高磁場(chǎng)情況下往往也難分開，如輔以化學(xué)位移試劑來使被測(cè)物質(zhì)的NMB譜中各峰產(chǎn)生位移，從而達(dá)到重合峰分開的方法，已為大家所熟悉和應(yīng)用，并稱具有這種功能的試劑為化學(xué)位移試劑，其特點(diǎn)是成本低，收效大。常用的化學(xué)位移試劑是過渡族元素或稀土元素的絡(luò)合物。材料研究方法-NMR22/417.8NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

核磁共振與紅外光譜一樣，單獨(dú)一種方法不足以鑒定一種化合物，但如果與其他測(cè)試手段，如元素分析、紫外、紅外等相互配合，NMR譜則是鑒定化合物的一種重要工具。一張NMR譜從三個(gè)方面給人們提供了化合物結(jié)構(gòu)的信息，即化學(xué)位移、峰的裂分和偶合常數(shù)、各峰的相對(duì)面積。材料研究方法-NMR23/41

NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

1.材料的定性鑒別未知化合物的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。如高分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要有Sadler標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，如有溶劑、共振頻率等。需要對(duì)不同環(huán)境的質(zhì)子進(jìn)行指認(rèn)時(shí)，表7-5提供了較詳細(xì)的化學(xué)位移值可供參考。材料研究方法-NMR24/41聚烯烴的鑒別

聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳?xì)浠衔铮銷MR譜有明顯差異。

NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

材料研究方法-NMR25/41尼龍的鑒別

對(duì)于尼龍66、尼龍6和尼龍11三種不同的尼龍，其NMR譜是很易識(shí)別的。尼龍11的(CH2)8峰很尖，尼龍6的(CH2)3為較寬的單峰，而尼龍66(CH2)2和(CH2)4兩個(gè)峰，峰形較寬。材料研究方法-NMR26/41尼龍66：己二酸和己二胺

[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]

尼龍6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-

尼龍11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-材料研究方法-NMR27/41尼龍的鑒別材料研究方法-NMR28/41尼龍的鑒別材料研究方法-NMR29/41NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

2.化合物數(shù)均分子量的測(cè)定

基于端基分析的化合物數(shù)均分子量的NMR測(cè)定，往往無需標(biāo)準(zhǔn)校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測(cè)定。材料研究方法-NMR30/41NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

現(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說明此法的實(shí)際應(yīng)用。圖7-12為聚乙二醇的60MHz氫譜。其-OH峰與OCH2CH2O峰相距甚遠(yuǎn)，設(shè)它們的面積（或積分強(qiáng)度）之比分別為x和y，則因

or

據(jù)此，由下式可計(jì)算HO(CH2CH2O)nH的數(shù)均分子量Mn為此法的準(zhǔn)確度依賴于-OH峰的準(zhǔn)確積分和樣品中不能有水。材料研究方法-NMR31/41NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

圖7-12聚乙二醇的60MHz氫譜材料研究方法-NMR32/41NMR譜在材料研究中的應(yīng)用3.共聚物組成的測(cè)定

對(duì)共聚物的NMR譜作了定性分析后，根據(jù)峰面積與共振核數(shù)目成比例的原則，就可以定量計(jì)算共聚組成?，F(xiàn)以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為例加以說明。如果共聚物中有一個(gè)組分至少有一個(gè)可以準(zhǔn)確分辨的峰，就可以用它來代表這個(gè)組分，推算出組成比。一個(gè)實(shí)例是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝8左右的一個(gè)孤立的峰歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子(圖7-13)，用該峰可計(jì)算苯乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)x：材料研究方法-NMR33/41圖7-13苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物的氫譜60MHzNMR譜在材料研究中的應(yīng)用材料研究方法-NMR34/41式中A苯-δ=8附近峰的面積；

A總-所有峰的總面積；

8A苯/5-苯乙烯對(duì)應(yīng)的峰面積。NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

CH3-[CH2-CH]x-[CH2-C]y-C6H5O=CO-CH3材料研究方法-NMR35/41

雙烯類高分子的幾何異構(gòu)體大多有不同的化學(xué)位移，可用于定性和定量分析。例如，聚異戊二烯可能有以下四種不同的加成方式或幾何異構(gòu)體：7.8NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

4.幾何異構(gòu)體的測(cè)定材料研究方法-NMR36/41NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

4.幾何異構(gòu)體的測(cè)定

由雙鍵碳上質(zhì)子的化學(xué)位移可以測(cè)定l,4和3,4(或1,2)加成的比例。對(duì)l,4加成(包括順式和反式)的C=CH-C，δ=5.08；對(duì)3,4(或1,2)加成的C=CH2，δ=4.67。用此法測(cè)得天然橡膠中3,4或1,2加成的含量僅0.3%。由CH3的化學(xué)位移可以測(cè)定順式1,4和反式l,4之比。順1,4加成異構(gòu)體，δ=1.67；對(duì)反1,4，δ=1.60。用此法測(cè)得天然橡膠中含1%反l.4結(jié)構(gòu)。材料研究方法-NMR37/41NMR譜在材料研究中的應(yīng)用4、幾何異構(gòu)體的測(cè)定

NMR還可用于研究高分子鏈上幾何異構(gòu)單元的分布，從圖5-17可以辯認(rèn)出，在聚異戊二烯鏈中由順1,4(用c表示)和反l,4(用t表示)組成的三單元即ccc、cct、tct、ctc、ttc和ttt，分別在不同δ值處出峰，從而提供了幾何異構(gòu)序列分布的信息。材料研究方法-NMR38/41圖5-17聚異戊二烯鏈的順1,4和反l,4單元

NMR譜在材料研究中的應(yīng)用4.幾何異構(gòu)體的測(cè)定材料研究方法-NMR39/41NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

5.共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究

NMR不僅能直接測(cè)定共聚組成，還能測(cè)定共聚序列分布，這是NMR的一個(gè)重要應(yīng)用。一個(gè)例子是偏氯乙烯-異丁烯共聚物的序列結(jié)構(gòu)的研究，該共聚物的單體單元如下：材料研究方法-NMR40/41

均聚的聚二氯乙烯在δ為4(CH2)處出峰，聚異丁烯在δ=1.3(CH2)和l(CH3)處出峰。從共聚物的60MHz1H-NMR譜(圖)上可見，在δ=3.6(a區(qū))和1.4(c區(qū))處分別有一些吸收峰，它們應(yīng)分別歸屬于M1M1和