第一章熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律

12第一章熱力學(xué)第一定律

1.1理想氣體1.2熱力學(xué)基本概念1.3熱力學(xué)第一定律1.4焓1.5變溫過(guò)程熱的計(jì)算1.6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1.9真實(shí)氣體的節(jié)流膨脹1.7相變過(guò)程1.8化學(xué)變化過(guò)程1.1理想氣體3物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大V受T、p的影響較小100℃、101325Pa下水蒸氣的體積大致是水體積的1603倍。

氣體的流動(dòng)性好，分子間距離大，是理論研究的首選對(duì)象。4聯(lián)系p、V、T之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體（高溫低壓）實(shí)際氣體（真實(shí)氣體）1.1.1理想氣體狀態(tài)方程5低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV＝

常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)以上三式結(jié)合

理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)（molegasconstant）R＝8.314510Jmol-1K-1

6理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RTpM=ρRT以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,(=m/V)理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體。

71.1.2理想氣體的微觀模型（1）分子本身不占體積（2）分子間無(wú)相互作用力理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）p0理想氣體89吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)1.1.3道爾頓分壓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

＝

yBp

式中：

pBB氣體的分壓

p混合氣體的總壓

∑pB

＝

∑yBp

yB=

1

p=pB

10混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律111.1.4阿馬格分體積定律12理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。阿馬格定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由道爾頓分壓和阿馬格分體積定律有：131.1.5混合物的平均摩爾質(zhì)量

pV=nRT=(nB)RT

=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量

對(duì)任意組分的混合物：

Mmixdef

yBMB

式中：MB組分B的摩爾質(zhì)量又

m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB14補(bǔ)充：范德華方程實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞所以：p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm215162)分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b范德華常數(shù)p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程1.2

熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。171.2.1

系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。18系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實(shí)的)分開(kāi)，可以有物質(zhì)和能量的交換。敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開(kāi)放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)：

與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)(closedsystem)：

與環(huán)境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。191.2.2

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，所有的性質(zhì)都不變；狀態(tài)性質(zhì)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)。

廣度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量成正比，如V，m，U等強(qiáng)度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)，如T，P等20狀態(tài)函數(shù)：性質(zhì)隨狀態(tài)而變X=f(狀態(tài))

若干個(gè)性質(zhì)決定（代表）狀態(tài)X=f（T,P）狀態(tài)函數(shù)特征：

狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)都具有單一確定值1

狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)也隨之改變，改變值只與始末態(tài)有關(guān)，與變化經(jīng)歷的具體步驟無(wú)關(guān)2循環(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)變化值為0

321在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在初、末態(tài)之間任意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過(guò)程，這是熱力學(xué)研究中一個(gè)極其重要的方法——狀態(tài)函數(shù)法。

在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分221.2.3熱力學(xué)平衡熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。

25℃100℃100℃100℃

一個(gè)處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。23系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：熱平衡無(wú)隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等力平衡無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等化學(xué)平衡系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化相平衡各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變24當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們稱之為經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；變化的具體步驟稱之為途徑。1.2.4過(guò)程和途徑例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到373.15K，101.325kPa途徑1：直接加熱途徑2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途徑函數(shù)Q及W均不相同25恒溫過(guò)程：變化過(guò)程中始終有Ｔ(系)=T(環(huán))=常數(shù)。僅Ｔ(始)=T(終)=T(環(huán))=常數(shù)為等溫過(guò)程。恒壓過(guò)程：

變化過(guò)程中始終p(系)=p(環(huán))=常數(shù)。

ｐ(始)=ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為等壓過(guò)程；

僅僅是ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為恒外壓過(guò)程恒容過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。261.2.5熱和功熱是途徑函數(shù)，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。1.熱熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<027功：除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。功＝廣義力×廣義位移機(jī)械功＝F×dl電功＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh體積功＝－p外dV表面功＝σdA2.功28體積功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。非體積功：除體積功之外其他形式的功。3.體積功的計(jì)算p功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0系統(tǒng)做功，W<0氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動(dòng)dl，反抗環(huán)境壓力pamb而做微功：微功=力位移=p

環(huán)A·dl

=p環(huán)

·dV注意：1.加“－”號(hào)，因?yàn)闅怏w膨脹(dV>0)而系統(tǒng)輸出功(W<0)。上式對(duì)氣體壓縮過(guò)程同樣適用。

2.計(jì)算功時(shí)用的是環(huán)境的壓力pamb。29注意：熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的形式。且二者均為與途徑有關(guān)的量，而不是狀態(tài)函數(shù)。例：301.2.6可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程可逆過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，能夠通過(guò)原過(guò)程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來(lái)的狀態(tài)(在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化)。不可逆過(guò)程：不能使系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原狀的過(guò)程。3、系統(tǒng)經(jīng)可逆循環(huán)后,環(huán)境可與系統(tǒng)同時(shí)復(fù)原。

可逆過(guò)程的特性:

1、系統(tǒng)內(nèi)外的強(qiáng)度性質(zhì)只能相差無(wú)限小,且無(wú)摩擦力。(非絕熱時(shí))T=T(環(huán))dT——系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)限接近熱平衡(非剛壁時(shí))p=p(環(huán))dp——系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)限接近力平衡………………(其它強(qiáng)度性質(zhì)視過(guò)程類型而定)2、過(guò)程無(wú)限慢,時(shí)間無(wú)限長(zhǎng);311.2.7熱力學(xué)能熱力學(xué)能（U）：系統(tǒng)內(nèi)部

能量的總和。由三部分組成：內(nèi)部分子的動(dòng)能，又稱內(nèi)動(dòng)能；分子間相互作用的勢(shì)能；分子內(nèi)部的能量。U是狀態(tài)函數(shù)，通常將熱力學(xué)能看做是溫度和體積的函數(shù)，即U=f(T,V)，具有全微分特性。321.3熱力學(xué)第一定律1.3.1

能量守恒與熱力學(xué)第一定律第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。隔離系統(tǒng)中發(fā)生任何變化，其內(nèi)能不變。能量守恒定律：能量既不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)憑空消失，它只會(huì)從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或者從一個(gè)物體轉(zhuǎn)移到其它物體，而能量的總量保持不變。孤立系統(tǒng)的總能量保持不變。熱力學(xué)第一定律：本質(zhì)為能量守恒定律331.3.2封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

對(duì)于封閉系統(tǒng)在極微小過(guò)程中：(系統(tǒng)狀態(tài)變化無(wú)限小)當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,不同途徑的Q、W不同,

但Q+W卻相同。

U1狀態(tài)1狀態(tài)2Q2

W2Q1

W1U2≠≠Q(mào)1+W1=Q2+W2=UU=U2-U1

從總體上講，可將系統(tǒng)與環(huán)境看作一個(gè)大的隔離系統(tǒng)U（總）

=U（系統(tǒng)）

+U（環(huán)境）=034

對(duì)于隔離系統(tǒng):

對(duì)于絕熱過(guò)程:∵∴△熱力學(xué)能不變

對(duì)于封閉系統(tǒng)△，1.3.2封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式35幾種常見(jiàn)的低級(jí)錯(cuò)誤:不區(qū)分d和δ兩種符號(hào)的使用

將Q和W誤寫成Q和WQ=50J

將有限量和無(wú)限小量混寫,如W=-p(環(huán))dVQ=50JW

=50J

W

=50JdQdWδQδWδQ=50JdUdT1.3.2封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式361.4

焓37恒容過(guò)程體積功W為零，由第一定律表達(dá)式可得：(dV=0，δW’=0)(dV=0，δW’=0)恒壓過(guò)程體積功為：W=－p環(huán)V=－p(V2－V1)=－

(p2V2－p1V1)1.恒容熱（QV）2.恒壓熱（Qp）38(dp=0，W’=0)對(duì)恒壓過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，可得:3.焓定義H=U+pV

(1-25)于是：Qp=H2–H1=H或Qp=dH(dp=0，W’=0）(1-27)焓:狀態(tài)函數(shù)，無(wú)明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)出對(duì)于指定物質(zhì)數(shù)量的均相封閉系統(tǒng)39對(duì)于理想氣體的變化，PV=nRT，有或焓的微小變化dH可用全微分表示:40

無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，升高單位熱力學(xué)溫度所吸的熱。熱容的數(shù)學(xué)表示法熱容的單位熱容是溫度的函數(shù)熱容的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量和升溫的條件有關(guān)。1.5

變溫過(guò)程熱的計(jì)算1.熱容(heatcapacity)41（1）定壓摩爾熱容Cp,m(T)

無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，在一定壓力下，系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度所吸的熱。等壓熱容的定義平均等壓熱容定壓摩爾熱容的單位定壓摩爾熱容42（2）定容摩爾熱容CV,m(T)

對(duì)于無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，保持體積不變，升高溫度時(shí)熱力學(xué)能變化的計(jì)算：定壓摩爾熱容：Cp,m=Cp/n定容摩爾熱容：CV,m=CV/n定容摩爾熱容43（3）熱容與溫度的關(guān)系其函數(shù)關(guān)系式為摩爾等壓熱容與溫度的關(guān)系是溫度的函數(shù)式中