第6章沉淀溶解平衡

第六章難溶強電解質的沉淀溶解平衡第一節(jié)標準溶度積常數第二節(jié)沉淀的生成和溶解第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉化第四節(jié)沉淀-溶解平衡在醫(yī)學上的應用標準溶度積常數標準溶度積常數與溶解度的關系第一節(jié)標準溶度積常數一、標準溶度積常數PbCl2(s)?Pb2+(aq)+2Cl–(aq)在一定溫度下，為一常數。難溶物質(s<1.0×10-5mol·L-1)例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+沉淀的形成動態(tài)過程沉淀過程平衡過程溶解過程Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+以AgCl為例，分析沉淀溶解平衡的建立Ag+Cl-一定T時

溶解AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

沉淀水分子作用下請寫出溶度積常數的表達式Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag3PO4(s)=3Ag+(aq)+PO43-(aq)Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43-(aq)Hg2Cl2(s)=2Hg+(aq)+2Cl-(aq)PbCl2(s)?Pb2+(aq)+2Cl–(aq)【例】298.15K時，Mg(OH)2

在水中達到沉淀—溶解平衡，溶液中Mg2+和OH–的濃度分別為1.1×10–4mol·L-1和2.2×10–4mol·L–1，計算該溫度下Mg(OH)2的標準溶度積常數。

Mg(OH)2為1-2型難溶電解質。其標準溶度積常數為：解：對于同類型的難溶強電解質，標準溶度積常數越大，溶解度也就越大。二、標準溶度積常數與溶解度的關系對于不同類型的難溶強電解質，不能直接用標準溶度積常數來比較溶解度的大小，必須通過計算進行判斷。越小，難溶強電解質就越難溶于水。只與溫度有關，與電解質離子的濃度無關。AgXAgClAgBrAgIAgCN1.8×10-105.3×10-138.3×10-175.9×10-17溶解度【例】已知K?sp(PbCl2)=1.6×10-5

，求s(PbCl2)。PbCl2(s)?Pb2+(aq)+2Cl–(aq)s2s解：【例】298.15K時，AgCl的溶解度為1.8×10–3g·L–1。試求該溫度下AgCl的標準溶度積常數。解：AgCl的摩爾質量是143.4g·mol-1，AgCl飽和溶液的濃度為:AgCl為1–1型難溶電解質，其標準溶度積常數為：【例】已知298.15K時，Ag2CrO4的標準溶度積常數為1.1×10-12，計算該溫度下Ag2CrO4的溶解度。解：Ag2CrO4為2–1型難溶電解質，其溶解度為：溶度積規(guī)則沉淀的生成沉淀的溶解同離子效應和鹽效應

第二節(jié)沉淀的生成和溶解一、溶度積規(guī)則反應商

沉淀–溶解反應的摩爾吉布斯函數變?yōu)椋何达柡腿芤撼恋砣芙怙柡腿芤撼恋悫C溶解平衡過飽和溶液沉淀生成溶度積原理示意圖當J>時，應有沉淀生成，量太少，無法看到。當J>

時，仍無沉淀生成，形成過飽和溶液。當J>

時，仍無沉淀生成，可能有副反應發(fā)生，如用CO32–沉淀Ba2+，CO32–水解了，使[CO32–]降低，使J<，故不會產生沉淀。加入沉淀劑過量時，可形成配離子，如用Cl–沉淀Pb2+，Cl–過量時，可形成PbCl42–，用NH3沉淀Cu2+，NH3過量可形成Cu(NH3)42+。溶度積規(guī)則應注意的問題【例】將10mL0.010mol·L–1BaCl2溶液30mL0.040mol·L–1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？解：查表得：Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。兩種溶液混合后，Ba2+和的濃度分別為：混合后，反應商為：

由于J>(BaSO4)，反應向生成BaSO4沉淀的方向進行，混合后能析出BaSO4沉淀。

生成弱電解質發(fā)生氧化還原反應生成配離子三、沉淀的溶解

根據溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強電解質的飽和溶液中，如果能降低難溶強電解質的陽離子濃度或陰離子的濃度，使，則沉淀就會溶解。三種方法生成弱電解質例如，難溶于水的氫氧化物能溶于酸：為什么CaCO3(s)溶于HAc？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96×10–9CaCO3+2HAc=Ca2++H2CO3+2Ac–

CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)

Ksp=2.34×10–9CaC2O4+2HAc=Ca2++H2C2O4+2Ac–

為什么CaC2O4(s)不溶于HAc？

可見，難溶鹽的Ksp

相同時，K取決于難溶鹽酸根對應的共軛酸的強弱。共軛酸的Ka越小，沉淀易于溶解。強酸置換弱酸規(guī)律

發(fā)生氧化還原反應CuS沉淀溶于硝酸溶液的反應式為：溶解度生成配離子AgCl沉淀溶于氨水的反應式為：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)

溶解度四、同離子效應和鹽效應同離子效應因加入與難溶強電解質含有相同離子的易溶強電解質，使難溶強電解質的溶解度降低的現(xiàn)象。AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解度Ag+或Cl–Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42–(aq)Ag+或CrO42-Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43–(aq)Ca2+或PO43-【例】計算298.15K時Ag2CrO4在0.010mol·L–1K2CrO4溶液中的溶解度。解：Ag2CrO4

在水中的沉淀-溶解反應為：

若Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度為s，則Ag+

和的平衡濃度分別為2s和0.010mol·L-1＋s≈0.010mol·L-1。到達平衡時：298.15K時Ag2CrO4在0.010mol·L–1K2CrO4溶液中的溶解度為：在難溶強電解質溶液中加入不具有相同離子的易溶強電解質，將使難溶強電解質的溶解度增大。鹽效應

加入易溶強電解質后，溶液中陰、陽離子的濃度增大，難溶強電解質的陰、陽離子受到了較強的牽制作用。AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解度NaNO3Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42–(aq)KNO3Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43–(aq)NaCl

一、分步沉淀

如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強電解質沉淀，當加入該沉淀劑時就會先后生成幾種沉淀。第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉化AgXAgClAgBrAgIAgCN1.8×10-105.3×10-138.3×10-175.9×10-17溶解度1234沉淀次序【例】在0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液時，哪種離子先沉淀？當第二種離子剛開始沉淀時，溶液中第一種離子的濃度為多少（忽略溶液體積的變化)？I-沉淀時需要Ag+的相對濃度是：Cl-沉淀時需要Ag+的相對濃度是：解

當AgCl剛沉淀時，Ag+濃度為1.8×10-8mol·L-1。溶液中I-的相對濃度為:AgCl開始沉淀時,I-濃度低于1.0×10-5mol·L-1，已經沉淀完全?！纠咳羧芤褐蠪e3+和Mg2+的濃度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的pH使Fe3+定量形成氫氧化物沉淀，而與Mg2+加以分離？Fe(OH)3和Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度積常數分別為：解

如果不考慮因加入試劑而造成溶液體積的改變，根據溶度積規(guī)則，F(xiàn)e3+沉淀完全時：Mg2+不生成沉淀時：

控制pH在2.81~9.04之間，F(xiàn)e3+生成Fe(OH)3沉淀，可與Mg2+分離。

二、沉淀的轉化

沉淀轉化反應的進行程度，可以利用反應的標準平衡常數來衡量。

把一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程。

沉淀轉化反應的標準平衡常數越大，沉淀轉化反應就越容易進行。教材80頁可逆反應(3)=可逆反應(1)+可逆反應(2)可逆反應(3)=可逆反應(1)-可逆反應(2)12【例】欲使1.0gBaCO3沉淀轉化為BaCrO4沉淀，需要加入多少毫升0.10mol·L-1K2CrO4溶液？解反應的標準平衡常數為：

若加入0.10mol·L-1K2CrO4溶液的體積為V(K2CrO4),則沉淀轉化完全后，溶液中CO32-的濃度為：溶液中CrO42-的濃度為：

將CO32-和CrO42-的平衡濃度代入沉淀轉化反應的標準平衡常數表達式中：

欲使1.0gBaCO3

沉淀轉化為BaCrO4沉淀,加入0.10mol·L-1K2CrO4

溶液的體積應不小于53mL。第四節(jié)沉淀反應在醫(yī)學中的應用骨骼的形成與齲齒的產生尿結石的形成鋇餐

骨骼的形成與齲齒的產生保護功能、支持功能、造血功能。貯存功能、運動功能。

熔點1650℃比重3.16g·cm-3

溶解度0.4ppm

根據所含雜或共生礦物的不同，可呈灰白色、灰綠色或紫色等，尤以灰綠色較為普遍。

尿結石的形成

正常尿中常草酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等。晶體鹽類與尿中的膠質物質如蛋白和核酸維持相對平衡。

若晶體鹽類濃度增高或多糖發(fā)生量或質的異常，乃造成晶體與膠體的平衡失調，晶體物質即可析出沉淀，形成結石。

鋇餐的制備熔點1580℃相對密度4.5g·cm-3溶解度

0.0024g

患者需先服下3-5克產氣粉，使胃充分擴張后，再服下一定量醫(yī)用純硫酸鋇混懸液，使胃充盈。當X線透過人體時，利用顯示器間接觀察被鋇劑充盈的胃的形態(tài)、大小、位置及蠕動情況等。沉淀反應的應用制備難溶化合物

除去溶液中的雜質Ca2++CO32-=CaCO3Mg2++CO32-=MgCO3離子的鑒定Cu2++[Fe(CN)6]4-→Cu2[Fe(CN)6](紅褐↓)

Ba2++CrO42-→BaCrO4(黃↓)Pb(NO