導(dǎo)電高分子及其復(fù)合材料26083課件

導(dǎo)電高分子及導(dǎo)電高分子材料前言高分子材料一般作為絕緣材料使用

如電線的絕緣層等。如果高分子材料能象金屬一樣導(dǎo)電，我們生活將會(huì)發(fā)生什么變化呢？（1）用高分子材料代替金屬電線：質(zhì)量輕，價(jià)格便宜，資源廣泛。（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽…...

傳統(tǒng)的高分子是以共價(jià)鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個(gè)化學(xué)鍵是很穩(wěn)定的，形成化學(xué)鍵的電子不能移動(dòng)，分子中無很活潑的孤對電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。為什么高分子材料一般是絕緣的？世紀(jì)發(fā)現(xiàn)——導(dǎo)電高分子材料G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger艾倫·馬克迪爾米德白川英樹艾倫·黑格其他導(dǎo)電高分子材料

聚噻吩

聚苯胺

聚對苯撐乙炔

聚吡咯

由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。以及聚對苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、聚硫萘（PTIN）……電子導(dǎo)電聚合物特征

有機(jī)聚合物成為導(dǎo)體的必要條件：有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動(dòng)能力的大共軌結(jié)構(gòu)。電子導(dǎo)電型聚合物的共同結(jié)構(gòu)特征：分子內(nèi)具有大的共扼π電子體系，具有跨鍵移動(dòng)能力的π價(jià)電子成為這一類導(dǎo)電聚合物的唯一載流子。已知的電子導(dǎo)電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物。根據(jù)載流子的不同，導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理可分為三種：電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電和氧化還原導(dǎo)電三種：圖中碳原子右上角的符號●表示未參與形成σ鍵的p電子。上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成內(nèi)多享有一個(gè)木成對電子的CH自由基組成的長鏈，當(dāng)所有碳原子處在一個(gè)平面內(nèi)時(shí)，其末成村電子云在空間取向?yàn)橄嗷テ叫校⑾嗷ブ丿B構(gòu)成共短π鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)是一個(gè)理想的一維金屬結(jié)構(gòu)．π電子應(yīng)能在一維方向上自由移動(dòng)，這是聚合物導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)。

由分子電子結(jié)構(gòu)分析，聚乙炔結(jié)構(gòu)可以寫成以下形式。

如上圖所示，兩個(gè)能帶在能量上存在著—個(gè)差值，而導(dǎo)電狀態(tài)下P電子離域運(yùn)動(dòng)必須越過這個(gè)能級差。這就是我們在線性共扼體系中碰到的阻礙電子運(yùn)動(dòng)，因而影響其電導(dǎo)率的基本因素

如果考慮到每個(gè)CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個(gè)電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個(gè)分子軌道中只有填充兩個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個(gè)P電子占據(jù)—個(gè)π軌道構(gòu)成上圖所述線性共軛電子體系．應(yīng)是一個(gè)半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對使電子成對占據(jù)其中一個(gè)分子軌道，而另一個(gè)成為空軌道。出于空軌道和占有軌道的能級不同．使原有p原子形成的能帶分裂成兩個(gè)亞帶，一個(gè)為全充滿能帶，構(gòu)成價(jià)帶，另一個(gè)為空帶，構(gòu)成導(dǎo)帶。

現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析和測試結(jié)果證明，線性共軛聚合物中相鄰的兩個(gè)鍵的鍵長和鍵能是有差別的。這一結(jié)果間接證明了在此體系中存在著能帶分裂。Peierls理論不僅解釋了線性共扼型聚合物的導(dǎo)電現(xiàn)象和導(dǎo)電能力，也提示我們?nèi)绾螌ふ?、提高?dǎo)電聚合物導(dǎo)電能力的方法。

電子的相對遷移是導(dǎo)電的基礎(chǔ)。電子如若要在共扼π電子體系中自由移動(dòng)、首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，因?yàn)闈M帶與空帶在分子結(jié)構(gòu)中是互相間隔的。這一能級差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。正是由丁這一能級差的存在決定了我們得到的不是一個(gè)良導(dǎo)體，而是半導(dǎo)體。

由此可見，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的主要途徑。電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率影響因素1）摻雜過程、摻雜劑及摻雜量

金屬材料的電導(dǎo)溫度系數(shù)是負(fù)值，即溫度越高，電導(dǎo)率越低。電子導(dǎo)電聚合物的溫度系數(shù)是正的；即隨著溫度的升高．電阻減小、電導(dǎo)率增加2）溫度：電在導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著溫度的變化而變化：

式中σsat、To和γ分別為常數(shù)，具體數(shù)值取決于材樹本身的性質(zhì)和摻雜的程度，γ取值一般在o.25～0.5之間。

隨著共扼鏈長度的增加，π電子波函數(shù)的這種趨勢越明顯，從而有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動(dòng)，導(dǎo)致聚合物的電導(dǎo)率增加。從圖中可以看出，線性共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著其共軛鏈長度的增加而呈指數(shù)快速增加。因此，提高共軛鏈的長度是提高聚合物導(dǎo)電性能的重要手段之一．這一結(jié)論對所有類型的電子導(dǎo)電聚合物都適用。

3）分子中共軛鏈長度：電在導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著溫度的變化而變化：影響離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力的因素聚合物其他因素：聚合物溶劑化能力：聚合物玻璃化溫度：改進(jìn)離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能的措施1）共聚：降低Tg和結(jié)晶性能2）交聯(lián)：降低材料的結(jié)晶性3）共混：提高導(dǎo)電性能4）增塑：降低Tg和結(jié)晶度氧化還原型導(dǎo)電聚合物氧化還原型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法主要有電化學(xué)聚合法和化學(xué)聚合法兩種：1.化學(xué)聚合法

聚苯（撐）的化學(xué)聚合法（Kovacic)本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法缺點(diǎn)：只適宜于合成小批量的生產(chǎn)2.電化學(xué)聚合法－聚苯（撐）優(yōu)點(diǎn)：純度高，反應(yīng)條件簡單且容易控制本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法其他合成方法：3.乳液聚合法4.微乳液聚合法

何為導(dǎo)電高分子復(fù)合材料？

以結(jié)構(gòu)型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種導(dǎo)電性物質(zhì)（如碳系、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子等），通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合或梯度復(fù)合等方法構(gòu)成的具有導(dǎo)電能力的材料。其中又以分散復(fù)合方法最為常用。導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電填料

聚合物基體

導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲現(xiàn)象逾滲區(qū)間聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法簡單機(jī)械混合法：

a)

熔融共混；b)溶液共混法;

c)乳液共混優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化缺點(diǎn)：分散效果不好簡單機(jī)械混合法:熔融共混聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法2.填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進(jìn)行機(jī)械共混碳黑接枝示意圖（實(shí)例）缺點(diǎn)：工藝相對繁瑣優(yōu)點(diǎn)：界面作用強(qiáng)，分散效果好，逾滲值偏低2.填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進(jìn)行機(jī)械共混CB-g-WPU/WPU復(fù)合材料（乳液共混）CB/WPU復(fù)合材料（乳液共混）聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法3.原位聚合法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單,容易控制和進(jìn)行后處理,逾滲值低。不同合成方法逾滲值的比較聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法影響導(dǎo)電性能的主要因素導(dǎo)電填料的性質(zhì)制備工藝導(dǎo)電填料的用量導(dǎo)電填料的形狀……導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用1.抗靜電

抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應(yīng)用環(huán)境中產(chǎn)生靜電作用，如塑料梳子產(chǎn)生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產(chǎn)生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機(jī)干擾，有些場合靜電泄漏甚至?xí)a(chǎn)生嚴(yán)重火災(zāi)或爆炸事故。抗靜電方法：將產(chǎn)生的靜電適時(shí)導(dǎo)走，避免靜電積累導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用近幾年,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術(shù)中的連接材料,其中含鉛在40%左右。鉛既危害人體健康,也污染環(huán)境。對電子產(chǎn)品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等,美國1992年開始禁用,日本規(guī)定2001年限制使用鉛;歐洲也明確規(guī)定2004年停止使用。歐盟對禁鉛政策的積極運(yùn)作,全球所有電子產(chǎn)業(yè)可望于2008年徹底執(zhí)行無鉛電子產(chǎn)業(yè)。2.導(dǎo)電膠導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用

導(dǎo)電型膠粘劑,簡稱導(dǎo)電膠,是一種既能有效地膠接各種材料,又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電膠作為一種新型的復(fù)合材料其應(yīng)用日益受到人們的重視,有著廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

導(dǎo)電填料可以很大的提高線分辨率,更能順應(yīng)高的I/O密度;此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點(diǎn),因此發(fā)展迅速?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電話和移動(dòng)通訊系統(tǒng),廣播、電視、計(jì)算機(jī)行業(yè),汽車工業(yè);醫(yī)用設(shè)備,解決電磁兼容(EMC)等方向。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用2.導(dǎo)電膠

隱身技術(shù)是當(dāng)今軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一，是國家軍事實(shí)力的重要標(biāo)志。隱身材料是指能夠減少軍事目標(biāo)的雷達(dá)特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統(tǒng)。自從導(dǎo)電聚合物一出現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物作為新型的有機(jī)和聚合物雷達(dá)波吸收材料稱為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和導(dǎo)電聚合物實(shí)用化的突破點(diǎn)。導(dǎo)電高聚物是巡洋導(dǎo)彈可控頭罩的首選隱身材料

3.軍事隱身材料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用雷達(dá)隱身技術(shù)——雷達(dá)吸波材料3.軍事隱身（隱形）材料紅外隱身技術(shù)——紅外隱身材料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用電磁屏蔽材料

導(dǎo)電高分子材料具有同樣電磁屏蔽性能，且重量輕、韌性好、易加工、電導(dǎo)率易于調(diào)節(jié)、成本低、易大面積涂敷、施工方便。因此，它是一種非常理想的替代傳統(tǒng)金屬的新型電磁屏蔽材料，可應(yīng)用在計(jì)算機(jī)房、手機(jī)、電視機(jī)、電腦和心臟起搏器等電子電器元件上。

4.其他應(yīng)用PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念

所謂PTC效應(yīng)（positivetemperaturecoefficient),即正溫度系數(shù)效應(yīng)，指材料的電阻率隨著溫度的升高而增大的現(xiàn)象。

PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料復(fù)合材料的電阻隨著溫度的升高而增大,具有明顯的突變現(xiàn)象

PTC導(dǎo)電復(fù)合材料功能原理PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料聚合物基體性質(zhì)填料組成及含量制備工藝影響PTC性能的主要因素PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料電阻率及PTC強(qiáng)度與填料含量關(guān)系影響PTC性能的主要因素

PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料體積膨脹理論晶區(qū)破壞學(xué)說PTC復(fù)合材料的功能機(jī)理

PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料1.自控溫加熱系統(tǒng)

自控溫加熱電纜線在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

2.加熱元件在其它領(lǐng)域的作用PTC復(fù)合材料的應(yīng)用

3.電路保護(hù)元件

在通信電路中的應(yīng)用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器中的應(yīng)用微電機(jī)自保

4.其他方面的應(yīng)用

氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念

當(dāng)復(fù)合材料吸收有機(jī)溶劑蒸氣時(shí)，復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇的變化，從而推動(dòng)填料偏移平衡位置，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，復(fù)合材料的電阻急劇上升幾個(gè)數(shù)量級。當(dāng)復(fù)合材料重新置于空氣中時(shí)，吸收的蒸氣發(fā)生脫附，復(fù)合材料的電阻迅速恢復(fù)初始值，具有這種氣敏開關(guān)特性的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料被成為氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。

它集合了靈活性，性質(zhì)多樣性，高度氣敏性，優(yōu)良的重復(fù)可逆性于一體，現(xiàn)階段已成為聚合物氣敏材料的研究熱點(diǎn)

氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料導(dǎo)電復(fù)合材料在有機(jī)溶劑中電阻發(fā)生非線性的突變現(xiàn)象氣敏導(dǎo)電復(fù)合材料功能原理

氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料1.響應(yīng)速度快，在30秒內(nèi)可以達(dá)到最大電阻值，脫附時(shí)，40秒內(nèi)電阻可以下降到最大值的1‰以下。2.重復(fù)性和穩(wěn)定性好。在低蒸氣壓下，復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)度與蒸氣壓成線性關(guān)系可定量的用于檢測有機(jī)蒸氣的濃度

氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料1.體積膨脹模型氣敏復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)機(jī)理2.相變模型或晶體轉(zhuǎn)換模型氣敏復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)機(jī)理

氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料離開蒸氣環(huán)境，電阻反而增大，何解？

3.結(jié)構(gòu)松弛機(jī)理應(yīng)力聚集應(yīng)力松弛

氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)