熱分析的定義與技術(shù)分類

熱分析一、熱分析技術(shù)概述1、定義：熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關系的一類技術(shù)。

程序控溫一般是指線性、非線性的升降溫及恒溫。物質(zhì)是指試樣本身，包括中間反應物和最終的產(chǎn)物。物理性質(zhì)是指質(zhì)量、熱焓、溫度、尺寸、力學特性、電學特性、磁學特性、光學和聲學特性等。測試性質(zhì)技術(shù)名稱簡稱中文英文質(zhì)量熱重量法ThermogravimetryTG導數(shù)熱重量法DerivativeThermogravimetryDTG等壓質(zhì)量變化測定IsobaricMass-changeDetermination等溫質(zhì)量變化測定IsothermalMass-changeDetermination逸出氣體分析EvolvedGasAnalysisEGA熱揮發(fā)物分析ThermovalotilizationAnalysisTVA溫度差熱分析DifferentialThermalAnalysisDTA熱焓差示掃描量熱測定DifferentialScanningCalorimetryDSC連用熱重-氣相色譜TG-GasChromatographyTG-GC差熱-電鏡ThermoanaliticalMicroscopyTM熱重-X衍射-紅外TGA-X-radio-diffraction-Infarad-SpectroscopyTGA-XRD-IR2、分類：3、熱分析技術(shù)的特點

對試樣的形狀和狀態(tài)沒有特殊要求。從礦物原料、中間產(chǎn)物到最終產(chǎn)品都可以直接取樣試驗。

試樣用量少。目前許多熱分析儀試樣用量可少到幾毫克。

操作較簡單。在一個較大的溫度范圍內(nèi)，通過一次實驗便能連續(xù)測得有關參數(shù)，實驗周期較短。

試驗條件靈活。試樣的多少，生降溫速率的快慢，各種氣氛的選擇等。在一次試驗中可以獲得多種物理和化學的信息。4、熱分析技術(shù)主要應用和應用領域

熱分析主要用于測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附)等和化學變化(脫水、分解、氧化和還原等)，通過這些變化的研究對材料的結(jié)構(gòu)作出鑒定。熱分析技術(shù)在科學研究中的主要應用：相變、熔化、凝固、吸附、解吸、裂解、氧化、結(jié)晶、比熱、組分分析等。應用領域：物理、化學、化工、地質(zhì)、石油、冶金、建材、紡織、航天航空材料、食品、環(huán)保、生物、醫(yī)藥等。二、熱分析系統(tǒng)的主要組成部件1、程序溫度控制系統(tǒng)：由爐子和控溫兩部分組成，控溫方式有升溫、降溫、等溫和循環(huán)等。2、測量系統(tǒng)：樣品支撐架、精密天秤、檢測器等。3、信號采集系統(tǒng)：檢測器輸出的訊號通過放大后輸入記錄儀或計算機。4、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：通過在線聯(lián)用的計算機進行。5、氣氛控制系統(tǒng)：由氣氛控制、真空和加壓部分，其中氣氛控制主要提供反應氣氛或保護氣氛。6、安全保護系統(tǒng)重要熱分析技術(shù)一、熱重(TG)和微商熱重（DTG）分析1、熱重分析（TG）是指在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量變化與溫度關系的一種技術(shù)，通常又稱之為熱重法，測得的記錄曲線稱為熱重曲線（TG曲線），其縱坐標為試樣的質(zhì)量，橫坐標為溫度或時間。2、微商熱重分析（又稱導數(shù)熱重法）記錄熱重曲線對溫度或時間的導數(shù)的一種技術(shù)，一般使用的是一階導數(shù)，即質(zhì)量變化速率作為溫度或時間的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，即：dm/dT=f(T)或dm/dθ=f(θ)實驗得到的微商熱重曲線又稱DTG曲線，一般縱坐標為質(zhì)量變化速率，橫坐標為溫度或時間。現(xiàn)代的熱分析儀都可以同時記錄TG和DTG。TG與DTG曲線3、熱重分析的應用

熱重分析主要研究試樣在空氣或惰性氣體中的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學變化。廣泛用于研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過程，可測定物料中的水分、揮發(fā)物和殘渣，也可測定試樣對某種氣體的吸附和解吸。TG的應用：材料的成分測定、材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測定、材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的研究、材料熱解動力學的研究。熱重分析應用實例(材料成分測定)：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的熱重曲線通過TG曲線分析聚四氟乙烯與縮醛共聚物的相對含量。在氮氣氣流中加熱，當達到縮醛的分解溫度300°C后，共聚物中的縮醛開始分解，并在TG曲線上出現(xiàn)一個失重臺階，直至350°C左右，縮醛分解完畢，該臺階對應的縮醛相對含量為80%。隨后當溫度繼續(xù)升高至550時，共聚物中的聚四氟乙烯組分開始分解，在TG曲線中出現(xiàn)第二個失重臺階，對應的相對含量為20%。二、差熱分析法(DTA)1、差熱分析（DTA）：差熱分析是在程序控溫下，測量處于同一條件下樣品與標準樣品(參比物)的溫度差與溫度或時間的關系，對組織結(jié)構(gòu)進行分析的一種技術(shù)。在差熱分析中，試樣溫度的變化是由相變或反應的吸、放熱效應引起的。一般來講，脫水、脫氧、熔化、沸騰、蒸發(fā)、升華和一些分解反應產(chǎn)生吸熱效應，而結(jié)晶、氧化和另一些分解反應產(chǎn)生放熱效應。吸熱時試樣溫度小于參比物溫度，因此T<0，吸熱峰是向下的。放熱時試樣溫度大于參比物溫度，T>0，放熱峰是向上的。2、工作原理：當盛有被測試樣和參比物的坩堝連同差熱熱電偶同時放在等速升溫的電爐內(nèi)進行加熱時，如試樣無熱效應，兩坩堝底部溫度相等，此時兩熱電偶產(chǎn)生的熱電勢大小也相等。但當試樣出現(xiàn)熱效應時，則會使試樣與參比物之間產(chǎn)生溫度差異，兩支熱電偶產(chǎn)生不等的熱電勢，溫差電動勢經(jīng)放大后被記錄，可得溫差與溫度或時間的差熱分析曲線。3、差熱分析的應用：用DTA對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變）和化學變化（脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復雜的DTA曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但它們像“指紋”一樣表征著材料的種類。DTA應用：材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化、玻璃微晶化熱處理溫度和時間的確定、玻璃的晶析活化能的測定等。某粘土原料的DTA曲線差熱分析應用實例(材料成分測定)：差熱分析應用實例(比熱的測定)比熱的測量過程:用未放試樣和參比物的兩只空坩堝先測定一條空白基線T1，這條基線對于理論基線的偏離是由于儀器的缺陷所引起的。在一只坩堝中加入試樣，另一只坩堝仍然空著，在其它實驗條件都不變的情況下進行實驗。由于試樣的存在使熱容發(fā)生了變化，得到一條新的溫度偏離曲線T2。利用空白基線與試樣基線之間的偏離差（T2-T1）計算出被測物質(zhì)在某一溫度下的定壓熱容Cp=K(T2-T1)/m試中是升溫速率，K是給定溫度下的一個常數(shù)，可以用一種已知熱容的物質(zhì)測定。3、差示掃描量熱法(DSC)差示掃描量熱法是在程序控溫下，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度或時間的關系的一種技術(shù)。記錄的曲線稱為差示掃描量熱（DSC）曲線縱坐標為試樣與參比物的功率差dH/dt，亦可稱作熱流率，單位為mJ/s。橫坐標是時間（t）或溫度（T）

工作原理：根據(jù)測量方法不同，差示掃描量熱法分為功率補償型和熱流型。以功率補償型說明其工作原理。功率補償型差示掃描量熱的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和熱傳感器。通過調(diào)整試樣的加熱功率ES，使試樣和參比物的溫差T為零。這樣可以從補償?shù)墓β手苯佑嬎銦崃髀?。?/p>

W=dQs/dt–dQr/dt=dH/dt=f（Tort）

也就是說，差示掃描量熱法就是通過測定試樣與參比物吸收的功率差，來代表試樣的熱晗變化。DSC曲線下的面積就是轉(zhuǎn)變的熱效應。DSC的主要應用：一般鑒定：與標準物質(zhì)對照熱力學參數(shù)、熱焓和熵的測定比熱測定玻璃化轉(zhuǎn)變的測定結(jié)晶度、結(jié)晶熱、等溫和非等溫結(jié)晶速率的測定熱氧分解動力學的研究吸附和解吸反應動力學研究納米鐵鹽粉在熱解時的失重和吸熱圖鋁合金熔化和再解晶時的吸放熱DSC圖四、影響熱分析曲線的因素儀器方面的因素：氣氛對試樣支架的浮力改變氣氛的對流溫度的測量方式樣品盤的質(zhì)料和形狀實驗條件的因素：

加熱速率試樣質(zhì)量試樣的形狀、粒度試樣填充情況氣氛種類其它因素：試樣的反應潛熱

試樣的熱傳導系數(shù)試樣的飛濺分解產(chǎn)物的凝聚儀器工作環(huán)境1、浮力變化的影響當溫度改變時，爐內(nèi)試樣周圍的氣氛密度也會隨之變化。升溫過程中，氣體密度的減小將導致它對連接到天平橫梁上的試樣支架、試樣盤等相應部分浮力的降低。在試樣不發(fā)生任何反應的情況下，會出現(xiàn)所謂的“表觀增重”。解決“表觀增重”可由空白基線來修正實驗記錄數(shù)據(jù)。在實驗時，有時需要用氮、氬、氦氣等作為載氣，載氣流量的大小也會影響浮力。流量大時浮力大，流量小時浮力小。因此，在實驗時，要嚴格保持流量的穩(wěn)定，同時用相同流量的空白基線來修正實驗記錄數(shù)據(jù)。2、試樣量的影響試樣在升溫過程中發(fā)生的吸熱或放熱效應，使試樣溫度偏離原先設定的線性程序溫度，從而改變TG曲線的位置，試樣量越大，這種影響也越大。反應產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子周圍的空隙向外擴散的速率與試樣量直接相聯(lián)系。試樣量越大，反應氣體產(chǎn)物越不容易擴散出來。試樣量越大，整個試樣內(nèi)部的溫度梯度就越大。當試樣的導熱性較差時，更是如此。這時所測得的TG曲線就不能確切表征隨溫度變化時反應進展的客觀規(guī)律。因此，在實際測試中。在儀器靈敏度允許的范圍內(nèi)，一般都應采用盡可能少的試樣量來進行實驗。3、試樣形狀、粒度和填裝情況的影響試樣的形狀和顆粒度大小的不同，對氣體產(chǎn)物擴散的影響也不同，它改變了反應速度，進而改變了TG曲線的形狀。一般來講，大片狀試樣的分解溫度比顆粒狀的要高，粗顆粒的試樣比細顆粒的分解溫度要高。此外，某些大晶粒試樣在加熱過程產(chǎn)生燒爆現(xiàn)象，致使TG曲線上出現(xiàn)突然失重，這種情況應加以避免。試樣的裝填情況對TG曲線也有影響。一般試樣填裝越緊密，試樣顆粒間接觸好，熱傳導性越好，因而溫度滯后現(xiàn)象越小。但是，這不利于氣氛與試樣顆粒間的接觸，或者是阻礙了分解氣體的擴散和逸出。因此通常把試樣放入坩堝后，輕輕地敲一敲，鋪成均勻的薄層，這樣可以獲得重現(xiàn)性較好的TG曲線。4、加熱速率的影響

隨著加熱速率的提高，TG曲線的位置一般向高溫方向移動。對于單一反應過程來講，除了反應開始溫度、反應終止溫度相應有所增加，反應溫度區(qū)間有所變化以外，其曲線的整個形狀仍基本保持不變。單一反應的連續(xù)失重過程中間產(chǎn)物是否能明顯地從TG曲線上顯示出來，取決于加熱速率的快慢。在分析含有較多結(jié)晶水的試樣時，宜選用較低的加熱速率。A、熱重量法（TG）：在控制溫度變化的或等溫的情況下，研究試樣質(zhì)量隨時間變化的關系。所得結(jié)果是以質(zhì)量為縱坐標，時間或溫度為橫坐標的熱重曲線。B、差熱分析（DTA）：在控制溫度變化的情況下，研究在相同溫度下試樣與參比物間的溫度差對時間或溫度關系。所得結(jié)果是以溫度差為縱坐標，時間或溫度為橫坐標的差熱分析曲線。C、差示掃描量熱測定（DSC）：在控制溫度變化的情況下，若以