第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)

第二章

逐步聚合（stepwisepolymerization）§2.1逐步聚合反應(yīng)概述1、逐步聚合反應(yīng)分類按反應(yīng)機理縮合聚合：多次縮合反應(yīng)，有小分子析出（典型逐步聚合，重點研究）逐步加聚:多次官能團間加成,無小分子析出例如：滌綸（PET）、尼龍、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚氨酯nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵,如：按反應(yīng)動力學

平衡反應(yīng)：K<103

聚酯(K≈4)不平衡反應(yīng)：

K>103聚碳酸酯線形縮聚體型縮聚按產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)按參加反應(yīng)單體種類

均縮聚：aRb

混縮聚：aRa+bR′b

共縮聚：aRa+bR′b+cR′′c

縮合聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合熱力學本書安排：2、逐步聚合反應(yīng)的單體（1）

單體的官能團與官能度官能團：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團）官能度：單體分子中反應(yīng)點的數(shù)目叫做單體官能度（f),

一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。官能團的數(shù)目和位置：酸性堿性（2）

單體的反應(yīng)能力a.官能團種類b.官能團位置酰氯>酸酐>酸>醚或酯aAa+bBbaABb+ab單體+單體

反應(yīng)速率

R1

平衡常數(shù)K1aABb+aAaaABAa+ab單體+二聚體

R2

K2aABb+bBbbBABb+ab單體+二聚體

R3

K3aABb+aABbaABABb+ab二聚體+二聚體

R4

K4……a(AB)n/2b+a(AB)n/2ba(AB)nb+abRn

Kn1、官能團的等活性（1）

概念(Flory)官能團等活性概念：反應(yīng)物的兩官能團的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈大小無關(guān)，與另一官能團是否反應(yīng)也無關(guān)縮聚反應(yīng)表示：a+b+ab,R1=R2=…=R,K1=K2=…=K§2.2逐步聚合反應(yīng)機理（2）依據(jù)實驗依據(jù)（P22,表2-2，2-3）理論依據(jù)a.化學效率b.碰撞頻率（3）成立條件a.真溶液，均相體系b.官能團所處環(huán)境在反應(yīng)中不變c.無擴散控制2、反應(yīng)機理（1）

大分子生成反應(yīng)反應(yīng)的逐步性：任意時刻體系由不同聚合度的齊聚物組成官能團間反應(yīng)：無活性中心，各基元反應(yīng)活化能相同（大多數(shù)）為可逆平衡反應(yīng)反應(yīng)進度描述a.轉(zhuǎn)化率無意義b.反應(yīng)程度P：參加反應(yīng)的官能團數(shù)/起始官能團數(shù)Xn=1/(1-P)（2）大分子生長終止熱力學特征：平衡常數(shù)，粘度動力學限制a.用單官能團封端①環(huán)化反應(yīng)（聚合初期）

羥基酸HO(CH2)nCOOH措施:提高單體濃度,降低反應(yīng)溫度,利于線型聚合②官能團消去反應(yīng)（聚合中后期）③化學降解反應(yīng)（聚合中后期）(縮合反應(yīng)的逆反應(yīng))④鏈交換反應(yīng)（聚合中后期）（不影響Mn，且利于Mn均勻化）b.副反應(yīng)（1）參加反應(yīng)的單體；（2）活性中心（3）每步反應(yīng)的機理相同和活化能，以及反應(yīng)速率；（4）反應(yīng)體系的組成；（5）聚合產(chǎn)物的分子量隨轉(zhuǎn)化率的變化；（6）聚合反應(yīng)程度的表示方法3、總結(jié)逐步聚合反應(yīng)的特征（與連鎖聚合進行比較）比較連鎖聚合線型縮聚活性中心有無基元反應(yīng)，Ea有，各步Ea不同無，各步Ea相同Mn只停留在最后階段可停留在任何階段組成單體+大分子+微量引發(fā)劑聚合度不等的同系物反應(yīng)進程表示法C%P本節(jié)重點內(nèi)容：1、基本概念：

官能團等活性、官能團、官能度、反應(yīng)程度2、逐步聚合反應(yīng)的分類3、逐步聚合反應(yīng)的特點（1）參加反應(yīng)的單體（2）活性中心（3）反應(yīng)機理、反應(yīng)速率，以及活化能（4）聚合物的分子量及轉(zhuǎn)化率隨時間的變化特點（5）反應(yīng)體系的組成（6）表示聚合反應(yīng)進度的參數(shù)（7）影響分子量增加的主要因素從以下幾個方面總結(jié)線形逐步聚合反應(yīng)的特征

（與連鎖聚合進行比較）review連鎖聚合線形縮聚單

體有特殊官能團單體烯烴活性中心有特殊的活性中心無特殊的活性中心反應(yīng)機理、Ea有基元反應(yīng)，各步Ea不同無基元反應(yīng)，各步Ea相同分子量、轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系分子量隨時間不變，轉(zhuǎn)化率隨時間增加分子量隨時間增加，轉(zhuǎn)化率隨時間不變體系組成單體+大分子+微量引發(fā)劑聚合度不等的同系物反應(yīng)進程表示法C%P影響分子量因素單體及引發(fā)劑濃度、溫度、阻聚劑、分子量調(diào)節(jié)劑、……平衡常數(shù)、單體比例、溫度、……連鎖聚合與線形縮聚特點比較§2.3線形逐步聚合反應(yīng)動力學K小，不斷排除小分子K很大不可逆線形逐步聚合可逆線形逐步聚合K小，不排出小分子K小，部分排出小分子動力學控制熱力學控制1、不可逆條件下線形縮合聚合動力學（以聚酯反應(yīng)為例）及時排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5>k3(1)自催化聚合（體系中的羧酸單體起自催化作用）

(1)P=0.8-0.93,符合三級動力學關(guān)系(2)P<0.8，偏離(3)P>0.93，偏離聚合度聚合速率動力學曲線（2）外加催化劑（外加催化劑濃度為常量）常數(shù)聚合度聚合速率動力學曲線P在較大范圍內(nèi)符合二級動力學關(guān)系，見圖2－3（3）官能團不等活性體系曲線偏離的原因：低轉(zhuǎn)化率時反應(yīng)體系的極性變化反應(yīng)物濃度和活度催化機理的變化體系體積的變化自催化體系高轉(zhuǎn)化率時反應(yīng)物的少量損失體系粘度增加（P32）2、平衡縮合聚合動力學（不排除小分子）起始C0C000t時刻，未除水CCC0-CC0-C（1）封閉體系（不排出水分子）

聚合速率聚合度t時刻，部分除水CCC0-Cnw（2）開放體系(部分排出水分子)聚合速率聚合度公式成立條件：兩種官能團等摩爾比反應(yīng)重點內(nèi)容：1、基本概念：官能團等活性、官能團、官能度、反應(yīng)程度2、逐步聚合反應(yīng)的分類3、逐步聚合反應(yīng)的特點4、封閉體系、開放體系聚合度的計算作業(yè)：名詞解釋

均縮聚、混縮聚、共縮聚、反應(yīng)程度、不可逆平衡反應(yīng)、可逆平衡反應(yīng)、封閉體系、開放體系

將等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280℃下進行縮聚反應(yīng)，已知K=4.9,問：（1）估算最大聚合度（2）如何提高聚合度（3）如要達到聚合度為20，體系的反應(yīng)程度為多少？若初始單體濃度為2mol/L，殘存的水量是多少？review§2.4線形逐步聚合反應(yīng)聚合度的控制反應(yīng)程度Xn=1/（1－P）1、影響線形逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素（1）官能團等摩爾比反應(yīng)平衡常數(shù)封閉體系開放體系（2）官能團不等摩爾比反應(yīng)一種官能團過量越多，聚合度越小。

如何提高線形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度提高反應(yīng)程度除去小分子官能團等摩爾比反應(yīng)

如何控制線形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度控制反應(yīng)程度控制官能團摩爾比用單官能團單體封端分析：2、線形縮聚反應(yīng)聚合度的控制（1）一種單體過量，A-A與B-B（過量）表示過量的參數(shù)當量系數(shù)（官能團）：

兩種官能團的摩爾比過量分率（單體）：二者關(guān)系：聚合度與γ，q的關(guān)系討論γ＝1，q＝1時的聚合度當量系數(shù)如何影響聚合度過量分率如何影響聚合度結(jié)論（2）用單官能團單體封端

A-A與B-B（等摩爾）+單官能團單體B當量系數(shù)過量分率聚合度與γ，q的關(guān)系（3）A-B+單官能團單體B補充：尼龍1010鹽本節(jié)重點內(nèi)容：1、基本概念：當量系數(shù)、過量分率2、聚合度的控制方法3、正確使用公式計算各種體系的聚合度請指出下列計算聚合度的公式適合在什么條件下使用review§2.5體型逐步聚合1、定義：由至少一種三官能團(及以上)單體參與縮聚并生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的逐步聚合反應(yīng)

試分析：體型聚合的單體特點

體型聚合物的結(jié)構(gòu)特點

體型聚合物的熱行為

體型聚合物的溶解性熱塑性樹脂再分析：熱固性樹脂如何完成體型聚合物的合成反應(yīng)熱固性樹脂堿催化酚醛樹脂2、預(yù)聚物（1）無規(guī)預(yù)聚物

環(huán)氧樹脂不飽和聚酯樹脂（2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物酸催化酚醛樹脂聚硅氧烷（3）預(yù)聚物的后期反應(yīng)——固化（在最終的使用或成型過程中）無規(guī)預(yù)聚物的固化——加壓、加熱結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的固化環(huán)氧樹脂：

多元胺、羧酸、酸酐

不飽和聚酯樹脂：

烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等

酸催化酚醛樹脂：

六次甲基四氨聚硅氧烷：

堿性催化劑、3、凝膠點——聚合物（1）

Carothers方法（理論要點：Xn→∞）凝膠點平均官能度反應(yīng)程度例如：3mol鄰苯二甲酸酐和2mol甘油反應(yīng)a.官能團等當量

b.官能團非等當量平均官能度：用等當量部分的官能團綜述除以所有的單體分子數(shù)凝膠點例如：1.5mol鄰苯二甲酸酐和0.98mol甘油反應(yīng)反應(yīng)程度（2）統(tǒng)計學方法（理論要點：Xw→∞）

（假設(shè)：官能團等活性，分子內(nèi)無環(huán)化）

（3）圖論方法（4）幾種方法的比較Carothers方法估算的Pc值偏高統(tǒng)計學方法估算的Pc值偏低圖論方法估算的Pc值最接近實測值§2.6逐步聚合實施方法聚合方法熔融縮聚meltpolymerization溶液縮聚solutionpolymerization界面縮聚interfacialpolymerization固相縮聚solidpolymerization配方單體+催化劑(少量)單體(較高活性)+催化劑+溶劑單體(高活性)+催化劑+兩種溶劑(互不相溶)單體(高活性)+催化劑體系狀態(tài)熔融態(tài)溶液液-液,液-氣固態(tài)溫度200300℃(高于熔點1025℃)幾十

100℃050℃稍低于熔融溫度

生產(chǎn)工藝簡單復(fù)雜（回收溶劑）較復(fù)雜，成本高

工業(yè)產(chǎn)品滌綸，尼龍