儀器分析電位法及永停滴定法2課件

第十章電位法及永停滴定法-212．玻璃電極的原理膜內(nèi)溶液水化凝膠層干玻璃層水化凝膠層膜外溶液（被測(cè)溶液）10-4~10-5mm10-4~10-5mm----++++++++----VKRTFaa11外外2303=+.lg,V1V2VKRTFaa22內(nèi)內(nèi)2303=+.lg,a外a內(nèi)a’外a’內(nèi)2

膜電位

m=外－內(nèi)

m=K1RTFa外a外2303+.lg,K2RTFa內(nèi)a內(nèi)2303+.lg,-()=（K1-K2）RTFa內(nèi)’2303.lga外,+RTFa外2303.lga內(nèi)+若：K1=K2

a外=a內(nèi)=0∵a內(nèi)固定KRTFa=￠+2303外.lgm33.pH玻璃電極的性能轉(zhuǎn)換系數(shù)pH

=K-0.059pH(25℃)由此可知：在25℃時(shí)，溶液每變化一個(gè)pH，電極電位改變59mV。一般pH計(jì)上的“溫度調(diào)節(jié)”即為此而設(shè)置。53.pH玻璃電極的性能酸差與堿差誤差pHpH00.5-0.5在pH>9時(shí)產(chǎn)生負(fù)誤差稱(chēng)為堿差或鈉差在pH<1時(shí)產(chǎn)生正誤差稱(chēng)為酸差一般玻璃電極的-pH曲線的線性范圍是pH1~963.玻璃電極的性能不對(duì)稱(chēng)電位若：K1=K2

a外=a內(nèi)實(shí)際：K1≠K2

a外

≠a內(nèi)m=（K1-K2）RTFa內(nèi)’2303.lga外,+RTFa外2303.lga內(nèi)+7這時(shí)：內(nèi)阻R=100Mi=10-12A則iR=10-12×100×106=0.0001V=0.1mV所產(chǎn)生的誤差為:0.1/60=0.0016pH可以忽略當(dāng)利用高輸入阻抗的電子電位計(jì)時(shí)，測(cè)量通過(guò)的電流可小至10-12A以下溫度0~95℃溫度過(guò)高，電極壽命下降。9（二）測(cè)量原理和方法測(cè)量溶液pH的原電池可表示如下：(－)玻璃電極｜待測(cè)溶液‖SCE(+)Ex=

SCE－玻

Ex=K＋0.059pHxpHx=EK’x-0.059未知10“兩次測(cè)量”法①標(biāo)準(zhǔn)pH溶液②未知溶液一pHs=EK’s-0.059pHx=EK’x-0.05911殘余液接電位及其消除殘余液接電位飽和甘汞電極（SCE）在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測(cè)溶液中產(chǎn)生的液接電位之差。為減小殘余殘余液接電位，測(cè)量時(shí)選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pHs值要盡可能地與待測(cè)溶液的pHx接近。只要兩種溶液的pH極為接近，殘余液接電位引起的誤差可以忽略。1314pH計(jì)測(cè)定溫度補(bǔ)償由于RT/nF受溫度的影響，所以使用時(shí)必須調(diào)至測(cè)定的溫度。溫度調(diào)節(jié)器定位（用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液）測(cè)定15（三）復(fù)合pH電極將玻璃電極和參比電極組裝起來(lái)，構(gòu)成單一電極體，稱(chēng)為復(fù)合pH電極。（combinationpHelectrode）玻璃電極參比電極元件17二、其他離子濃度的測(cè)定72%SiO222%Na2O6%CaO組成：玻璃電極（對(duì)H+有選擇性）11%Na2O18%Al2O371%SiO2Na+選擇電極18（一）離子選擇電極

ionselectiveelectrode；ISE1．概述離子選擇電極是一種對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)能力的電極。其電極電位與響應(yīng)離子活度（或濃度）滿足Nernst關(guān)系。

1975年IUPAC建議的定義為：離子選擇電極是電化學(xué)的敏感體(sensor)，它的電位與溶液特定離子的活度存在對(duì)數(shù)關(guān)系，這種裝置不同于含氧化還原反應(yīng)的體系。19選擇性（Nicolsky-Eisemanequation）電位選擇性系數(shù)——potentionmetricselectivitycoefficient越小，選擇性越高21（二）離子選擇電極的分類(lèi)及常見(jiàn)電極原電極敏化離子選擇電極流動(dòng)載體電極均相膜電極非均相膜電極晶體電極非晶體電極剛性基質(zhì)電極氣敏電極酶電極單晶膜多晶膜帶電荷載體電極中性載體電極222.常見(jiàn)離子選擇電極電極膜由導(dǎo)電性難溶鹽晶體組成。（1）氟離子選擇電極電極膜組成：LaF3單晶片Ag,AgCl0.1mol/LF-0.1mol/LCl-LaF3F-(a)待測(cè)23（2）陽(yáng)離子玻璃電極包括各種玻璃電極。電極對(duì)金屬離子選擇性響應(yīng)的特性決定于玻璃膜的化學(xué)組成。25（3）流動(dòng)載體電極將與響應(yīng)離子有作用的一種載體溶于和水不混溶的有機(jī)溶劑中，組成一種離子交換劑，并將這種離子交換劑滲透在多孔膜中，多孔膜吸著離子交換劑形成電極膜。（液膜電極）26（4）氣敏電極gassensingelectrodes透氣膜指示電極Ag-AgCl內(nèi)電解液例如：NH3電極NH3+H2ONH4++OH-內(nèi)電解液：0.1mol/LNH4Cl指示電極：pH玻璃電極Ag電極2NH3+Ag+Ag(NH3)2+29生物傳感器與微電極技術(shù)簡(jiǎn)介電化學(xué)生物傳感器信號(hào)轉(zhuǎn)換器—電化學(xué)電極敏感元件根據(jù)所選擇的敏感物質(zhì)的不同