第三周有機(jī)化學(xué)

本章重點(diǎn)1．掌握烯烴和炔烴的命名方法、次序規(guī)則的要點(diǎn)及Z、E命名法。2．掌握烯烴和炔烴的重要反應(yīng)（加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、α-H的反應(yīng)）。3．掌握馬氏規(guī)則，理解烯烴的親電加成反應(yīng)歷程。

烯烴和炔烴4．掌握共軛結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和D-A反應(yīng)（雙烯合成）烯烴的命名和順?lè)疵N的順?lè)串悩?gòu)（炔烴會(huì)順?lè)串悩?gòu)嗎）馬氏規(guī)則？國(guó)家儲(chǔ)備油存放、運(yùn)輸時(shí)會(huì)采用什么樣的辦法？為什么？α-H的反應(yīng)與加成反應(yīng)是否為同種反應(yīng)類型？預(yù)習(xí)問(wèn)題第一節(jié)烯烴和炔烴的分類和命名一、烯烴和炔烴的分類

炔烴的分類和烯烴類似。單烯烴CnH2n雙烯烴CnH2n-21.累積二烯烴2.共軛二烯烴3.隔離二烯烴多烯烴二、烯烴的系統(tǒng)命名法（IUPAC）1.選擇含C=C的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，稱為某烯。2.從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號(hào)。2－乙基－1－戊烯2，5－二甲基－2－己烯3.將雙鍵的位次標(biāo)明在烯烴名稱的前面（只寫出較小的位次）,其他同烷烴的命名原則。例如，上兩個(gè)化合物的命名為：

2－乙基－1－戊烯2，5－二甲基－2－己烯4.分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵時(shí)，編號(hào)時(shí)距其中雙鍵的位次最近的一端開始編號(hào)，雙鍵數(shù)目用漢字表示，服從最低序列規(guī)則。2－乙基－1，4－己二烯√×5.烯炔的命名：分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，命名為“烯炔”，編號(hào)時(shí)使距不飽和鍵最近一端開始編號(hào)，雙鍵與三鍵距鏈端一樣近則烯優(yōu)先。C≡C－C－C－C＝CC－C123456654321×√4－乙基－1－己烯－5－炔

CH2=CH-CH2=C-異丙烯基

乙烯基CH3

CH3CH=CH-1-丙烯基（丙烯基）CH2=CHCH2-2-丙烯基（烯丙基）CH3CH2CH=CH-

丁烯基CH3CH=CHCH2-2-丁烯基CH2=CHCH2CH2-3-丁烯基

烯基的命名CH3CH=CH-1-丙烯基（丙烯基）CH2=CHCH2-2-丙烯基（烯丙基）第二節(jié)烯烴和炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象一、構(gòu)造異構(gòu)分子中原子之間連接方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。二、順?lè)串悩?gòu)1.由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，從而固定了原子或原子團(tuán)在空間的位置而產(chǎn)生的異構(gòu)。

兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)的叫順式，處于雙鍵異側(cè)的叫反式。2.產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件（1）雙鍵。（2）雙鍵兩端任何一個(gè)C原子所連的兩個(gè)基團(tuán)不同。

有順?lè)串悩?gòu)無(wú)順?lè)串悩?gòu)3.Z、E命名法例如：Z、E命名法：按次序規(guī)則比較碳碳雙鍵的兩個(gè)碳原子上所連原子的原子序數(shù)，兩個(gè)序數(shù)大的原子位于雙鍵同側(cè)的稱為Z式，位于雙鍵異側(cè)的成為E式。在一起

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和

b)在雙鍵的同側(cè);E-次序在前的取代基(a和

b)在雙鍵的異側(cè)。a,a’,b,b’為次序,由次序規(guī)則定.(1)Z構(gòu)型(2)E構(gòu)型同碳上下比較次序規(guī)則（1）與雙鍵C原子直接相連的原子按原子序數(shù)排序。I，Br，Cl，S，P，F(xiàn)，O，N，C，D，H例如：（2）依次比較規(guī)則：如第一個(gè)原子相同，則比較次第相連的原子序數(shù)。=CCH3CH2CH3－CH2CH3>－CH3=CCH(CH3)2C(CH3)3－C(CH3)3>－CH(CH3)2(CH3)3C－>(CH3)2CH－>CH3CH2CH2CH2－>CH3CH2CH2－>CH3CH2－>CH3－值得注意的是，優(yōu)先順序是由原子序數(shù)決定的，而不是由體積大小決定的。如：－CH2Cl>－C(CH3)3(Cl,H,H)(C,C,C)（3）不飽和基團(tuán)排序：對(duì)含有雙鍵或三鍵的原子團(tuán)，當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待。例如：－CH=CH2－CC－H－C≡CH－CC－HHHCCCCCC比較乙烯基和異丙基可得出例1:BrClC=C

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C

ClH注意:順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型。(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯練習(xí)一命名C=CC=CFCH3H3C

CH3ClCH2CH3HCH2Cl(Z)－2－甲基－1－氟(E)－2－甲基－1－氯－1－氯－1－丁烯－2－丁烯三、單烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）

四、單烯烴的化學(xué)性質(zhì)單烯烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

單烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑的存在下，可以與氫加成而生成烷烴。

1、加成反應(yīng)

（1）加氫

烯烴的催化加氫反應(yīng)是定量進(jìn)行的，因此可以通過(guò)測(cè)量氫氣體積的辦法，來(lái)確定烯烴中雙鍵的數(shù)目。

（2）親電加成反應(yīng)

烯烴容易給出電子，因而易受到正電荷或部分帶正電荷的缺電子試劑（稱為親電試劑）的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。①與鹵素加成

鹵素的活性順序?yàn)椋悍?gt;氯>溴>碘。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)

a）將干燥的乙烯通入溴的無(wú)水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）時(shí)，不易發(fā)生反應(yīng)。b）若置于涂有石蠟的玻璃容器中時(shí)，則更難反應(yīng)。c）當(dāng)加入一點(diǎn)水時(shí)，很容易發(fā)生反應(yīng)。d）乙烯和溴在氯化鈉的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。

烯烴和鹵素加成的反應(yīng)歷程

CCHHHHBrBrCCHHHHBr+δ+δ溴鎓正離子+Br烯烴和鹵素親電加成反應(yīng)歷程

第一步

加成反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是親電試劑Br+對(duì)π鍵的進(jìn)攻引起的，所以叫做親電加成反應(yīng)。由于加成是通過(guò)離子進(jìn)行的，故又稱為離子型親電加成反應(yīng)。

第二步

②與鹵化氫加成

烯烴與鹵化氫的加成也是親電加成。反應(yīng)歷程鹵化氫反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐I>HBr>HCl

馬爾科夫尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：

不對(duì)稱烯烴加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加在含氫較多的碳原子上，其余部分加在含氫較少的雙鍵碳原子上。不對(duì)稱的烯烴與鹵化氫加成時(shí)，可能得到兩種不同的產(chǎn)物。氫上加氫過(guò)氧化物效應(yīng)（反馬氏規(guī)則）：

該反應(yīng)屬于自由基加成，不屬于親電加成反應(yīng)歷程。對(duì)不對(duì)稱烯烴與HCl和HI的加成反應(yīng)方式?jīng)]有影響，只有HBr才發(fā)生這種過(guò)氧化效應(yīng)。③與硫酸加成

烯烴能和濃硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成硫酸氫酯，硫酸氫酯水解生成相應(yīng)的醇。

不對(duì)稱烯烴與硫酸的加成反應(yīng)，遵守馬氏規(guī)則。烯烴間接水合法烯烴間接水合反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：

④與水加成

不對(duì)稱烯烴與水的加成反應(yīng)遵從馬氏規(guī)則

⑤與次鹵酸加成

次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時(shí)，生成β-氯代醇：

實(shí)際操作時(shí)，常用氯和水直接反應(yīng)。例：⑥烯烴的硼氫化反應(yīng)1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無(wú)色有毒，保存在醚溶液中。2硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)2*烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過(guò)氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3*烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2+BH3⑦與烯烴的加成例如：酸催化下，兩分子的異丁烯加成得到二聚異丁烯CH3–C–CH3CH2CH2=C

–CH3CH3H+CH3–C–CH2–C=CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3–C–CH

=

C–CH3CH32．聚合反應(yīng)

聚合是烯烴的重要化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)是在催化劑或引發(fā)劑的作用下，使烯烴雙鍵打開，并按一定方式把相當(dāng)數(shù)量的烯烴分子連接成長(zhǎng)鏈形大分子，生成的產(chǎn)物稱為聚合物，亦稱為高分子化合物，反應(yīng)中的烯烴分子稱為單體。3氧化反應(yīng)

(甲)高錳酸鉀氧化

(乙)臭氧化(丙)催化氧化

(甲)

高錳酸鉀氧化

用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇：

此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。

如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：H+H+KMnO4氧化烯烴的簡(jiǎn)單記憶法：KMnO4紫色消失、MnO2褐色沉可來(lái)淀鑒別雙鍵(乙)臭氧化

將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中：

產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：那么，原來(lái)的烯烴為：

從產(chǎn)物推出原來(lái)的烯烴的結(jié)構(gòu)。例：隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進(jìn)，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。那么，原來(lái)的烯烴為：(丙)催化氧化催化氧化是工業(yè)上最常用的氧化方法，產(chǎn)物大都是重要的化工原料。例如：

4.α－碳原子上氫原子的鹵代

烯烴與鹵素在室溫下可發(fā)生雙鍵的親電加成反應(yīng)，但在高溫時(shí)，則主要發(fā)生α-氫的鹵代反應(yīng)。

用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為溴化劑，在光或過(guò)氧化物作用下，則α-溴代可以在較低溫度下進(jìn)行。練習(xí)三某化合物A，經(jīng)臭氧化水解或用酸性KMnO4溶液氧化得到的產(chǎn)物相同，A的分子式為C7H14，推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。CH3－C=C－CH2－CH3H3CCH3

完成下列反應(yīng)式：

馬氏規(guī)則的解釋

在多原子分子中，當(dāng)兩個(gè)直接相連的原子的電負(fù)性不同時(shí)，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性較大的原子，使之帶有部分負(fù)電荷，另一原子則帶有部分正電荷。在靜電引力作用下，這種影響能沿著分子鏈誘導(dǎo)傳遞，使分子中成鍵電子云向某一方向偏移，這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

a）從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用，其影響隨距離的增加而迅速減弱或消失，誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)σ體系傳遞時(shí)，一般認(rèn)為每經(jīng)過(guò)一個(gè)原子，即降低為原來(lái)的三分之一，經(jīng)過(guò)三個(gè)原子以后，影響就極弱了，超過(guò)五個(gè)原子后便沒(méi)有了。

（2）誘導(dǎo)效應(yīng)具有迭加性，當(dāng)幾個(gè)基團(tuán)或原子同時(shí)對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，方向相同，效應(yīng)相加；方向相反，效應(yīng)相減。（3）誘導(dǎo)效應(yīng)沿單鍵傳遞時(shí)，只涉及電子云密度分布的改變，不改變鍵的本性。

誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度

由原子或基團(tuán)的電負(fù)性決定。比氫原子電負(fù)性大的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出吸電性，稱為吸電子基，具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用–I表示；比氫原子電負(fù)性小的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出供電性，稱為供電子基，具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I表示。吸電誘導(dǎo)效應(yīng)（–I）：-NO2->-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>RC≡C->C6H5->R’CH=CR-供電誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-丙烯加HBr

甲基是給電子基，使烯烴的π電子偏向1號(hào)碳原子（含氫較多的雙鍵碳原子），使其帶部分負(fù)電荷（δ-），故易與氫離子結(jié)合；2號(hào)碳原子（含氫較少的雙鍵碳原子）帶部分正電荷（δ+），易與試劑的負(fù)性部分結(jié)合，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，符合馬氏規(guī)則。誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋穩(wěn)定不穩(wěn)定b）從正碳離子的穩(wěn)定性解釋—Br-離子加到2o碳正離子上，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，符合馬氏規(guī)則。

碳正離子穩(wěn)定性順序：3o>2o>1o>CH3+

丙烯加HBr第二節(jié)炔烴

炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的烴，炔烴比相應(yīng)的烯烴少兩個(gè)氫原子，通式為CnH2n-2。

一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名

乙炔分子式為C2H2，構(gòu)造式為HC≡CH乙炔的兩個(gè)π鍵電子云對(duì)稱地分布在碳碳σ鍵周圍，呈圓筒形。因此，炔烴的親電加成反應(yīng)活潑性不如烯烴。HH鍵電子云的形狀和分布

由于叁鍵的幾何形狀為直線形，叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基，因此炔烴不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，炔烴異構(gòu)體的數(shù)目比含相同碳原子數(shù)目的烯烴少。炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相同，只是將“烯”字改為“炔”字。例如：CH3C≡CHCH3C≡CCH3(CH3)2CHC≡CH

丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔

炔烴的命名

CH3-CH=CH-C≡CHCH2=CH-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔

雙鍵和叁鍵處在相同的位次時(shí)，應(yīng)使雙鍵的編號(hào)最小。CH≡C-CH2-CH=CH21-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）

分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵的化合物，稱為烯炔類化合物。命名時(shí)，選擇包括雙鍵和叁鍵均在內(nèi)的碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)應(yīng)遵循最低系列原則，書寫時(shí)先烯后炔。三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

二、炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）

1.加成反應(yīng)

（1）催化加氫在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下，炔烴和足夠量的氫氣反應(yīng)生成烷烴，反應(yīng)難以停止在烯烴階段。

用活性較低的催化劑(常用的是林德拉催化劑)，炔烴的氫化可以停留在烯烴階段。（2）與鹵素加成炔烴也能和鹵素（主要是氯和溴）發(fā)生親電加成反應(yīng)，反應(yīng)是分步進(jìn)行的，先加一分子鹵素生成二鹵代烯，然后繼續(xù)加成得到四鹵代烷烴。

炔烴與鹵素的親電加成反應(yīng)活性比烯烴小。

（3）與鹵化氫加成

炔烴與烯烴加成，服從馬氏規(guī)則。反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，控制試劑的用量可只進(jìn)行一步反應(yīng)，生成鹵代烯烴。

乙炔和氯化氫的加成要在氯化汞催化下才能順利進(jìn)行。氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的單體

（4）與水加成

在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反應(yīng)。炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則

（5）炔烴與氫氰酸的加成反應(yīng)：是一般碳碳雙鍵不能不能進(jìn)行的反應(yīng)HC≡CH+HCNCH2=CH－CNCuCl,NH4Cl丙烯腈：人造毛（腈綸）的單體

2．氧化反應(yīng)

炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，生成羧酸或二氧化碳。可用這個(gè)反應(yīng)檢驗(yàn)分子中叁鍵的存在。

3．金屬炔化物的生成由于sp雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)，因此叁鍵碳原子上的氫原子具有微弱酸性，可以被金屬取代生成金屬炔化物。乙炔銅（紅棕色）（白色）具有RC≡CH結(jié)構(gòu)的炔烴（端位炔烴）都可進(jìn)行此反應(yīng)，可用來(lái)鑒別乙炔和端位炔烴。練習(xí)題完成下列反應(yīng)式練習(xí)四

用化學(xué)方法鑒別丙烷、丙烯、丙炔。Br2/CCl4Ag(NH4)2+丙烷不褪色丙烯褪色無(wú)現(xiàn)象丙炔褪色白色沉淀

練習(xí)四

用化學(xué)方法鑒別己烷、己烯、己炔。Br2/CCl4Ag(NH4)2+己烷不褪色己烯褪色無(wú)現(xiàn)象己炔褪色白色沉淀

四、個(gè)別化合物—乙炔其反應(yīng)機(jī)理不是親電加成，而是親核加成。

第三節(jié)二烯烴分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為多烯烴。其中含有兩個(gè)雙鍵的稱為二烯烴或雙烯烴，通式為CnH2n-2，與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體

一、二烯烴的分類和命名二烯烴累積二烯烴共軛二烯烴隔離二烯烴多烯烴的系統(tǒng)命名法與單烯烴相似。命名時(shí)，取含雙鍵最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為某幾烯，主鏈碳原子的編號(hào)從距離雙鍵最近的一端開始。

多烯烴的命名多烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團(tuán)各不相同時(shí)，也存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。命名時(shí)要逐個(gè)標(biāo)明其構(gòu)型。

順，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，順-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯順，順-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯3-甲基-2,4-庚二烯有四種構(gòu)型式

二、1，3－丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)

P軌道相互重疊，形成大π鍵。像1,3-丁二烯這樣，由于共軛體系內(nèi)原子的相互影響，引起鍵長(zhǎng)和電子云分布的平均化，體系能量降低，分子更穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。1.各原子均處于同一平面2.單雙鍵趨于平均化3.共軛體系能量較非共軛體系低。4.π電子轉(zhuǎn)移時(shí)，共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)極性交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)特點(diǎn)成鍵π電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再僅局限于構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)展到整個(gè)分子的四個(gè)碳原子之間的π分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子的離域

δ-δ+δ-δ+

共軛體系類型:

(1)π-π共軛體系（1,3-丁二烯）(2)p-π共軛體系

電子的離域不僅存在于π-π共軛體系和p-π共軛體系中，分子中的C—Hσ鍵也能與處于共軛位置的π鍵、p軌道發(fā)生側(cè)面部分重疊，產(chǎn)生類似的電子離域現(xiàn)象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ鍵與—CH=CH2中的π鍵發(fā)生共軛，稱為σ-π共軛體系。(3)超共軛體系（σ-π共軛、σ-p共軛）丙烯分子中的超共軛（σ-π共軛）體系正碳離子的超共軛（σ-p共軛）體系（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ鍵與正碳離子的p軌道都能發(fā)生共軛，稱為σ-p共軛體系自由基的超共軛σ