分析化學(xué)武漢大學(xué)第5章重量分析法與沉淀滴定法課件

第五章沉淀滴定和重量分析法

重量分析法

重量法概述沉淀平衡沉淀滴定法

銀量法15.1重量分析法概述分離稱量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測定被測組分含量a.揮發(fā)法—例小麥干小麥,減輕的重量即含水量

或干燥劑吸水增重b.電解法—例Cu2+Cu

稱量白金網(wǎng)增重——電重量法c.沉淀法—P，S，Si，Ni等測定105℃烘至恒重+ePt電極上2特點優(yōu)點：Er:0.1～0.2％，準，不需標準溶液。缺點：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量 法）33沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物

沉淀形

稱量形式溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形

稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()35對沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解損失應(yīng)<0.2mg。(定量沉淀)2.沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)3.便于過濾和洗滌。(晶形好)4.易于轉(zhuǎn)化為稱量形式1.組成恒定(定量的基礎(chǔ))2.穩(wěn)定(量準確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對少量組分測定有利)

對稱量形的要求65.2沉淀的溶解度及其影響因素1溶解度與溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]K0sp＝a(M)·a(A)活度積常數(shù),只與t有關(guān)S07(1).

同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.2影響S的因素(2).酸效應(yīng)—增大溶解度(3).絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度(4).鹽效應(yīng)—增大溶解度9(5).影響S的其他因素溫度:

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.溶劑:相似者相溶,加入有機溶劑，S↓顆粒大小:小顆粒溶解度大,∴需陳化.形成膠束：S↑沉淀析出時形態(tài)：105.3沉淀類型和形成過程

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m11馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式沉淀初始速度(聚集速度)相對過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)13后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因，陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去5.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法沉淀沾污對分析結(jié)果的影響（例BaSO4法）吸附物質(zhì)測SO42-測Ba2+BaCl2（+）（-）Na2SO4（-）（+）H2SO4（-）灼燒無影響，微波干燥（+）145.5沉淀條件的選擇1.晶形沉淀(BaSO4)①?、跓幄鄣渭?、攪拌④陳化

QSQ防局部過濃晶形完整⑥冷濾,洗滌S:測Ba2＋,先用稀H2SO4洗(?)。為減小溶解度,沉淀劑過量,稀、熱、慢、攪、陳153均勻沉淀利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀Ca2+,C2O42-

Ca2+加入H2C2O4，無CaC2O4沉淀產(chǎn)生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，緩慢析出CaC2O4沉淀

90?C175.8沉淀滴定法沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，應(yīng)用較多的是生成難溶Ag鹽的反應(yīng)Ag++Cl-=AgClAg++Br-=AgBrAg++SCN-=AgSCN銀量法，Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ag+181銀量法基本原理1滴定曲線AgNO3(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液滴定開始前

[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00,Ag++X-=AgXKsp=[Ag+][X+]pAg+pX=pKsp19AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位Ksp減小10n,突躍增加n個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgI212三種銀量法三種指示終點方法K2CrO4(Mohr法)[NH4Fe(SO4)2](Volhard法)吸附指示劑法(Fajans法)滴定劑，滴定反應(yīng)，指示劑，條件，干擾22aMohr法－測定Cl-和Br-指示劑：K2CrO4滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClKsp=1.5610-10指示終點2Ag++CrO42-=Ag2CrO4Ksp=1.1010-1223酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.

酸性太強：H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)堿性太強：Ag2O沉淀優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確?？蓽yAg+缺點：干擾大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可測I-、SCN-

；

25bVolhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介質(zhì))Ag++SCN-

=AgSCN(白)Ksp=1.010-12

Fe3+

（K=138）

FeSCN2+

當[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測物)40%鐵銨礬1mL26酸度：0.3mol/LHNO3

酸性太弱：Fe3+水解

優(yōu)點：可測I-、SCN-,酸性條件下，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,S2-選擇性好

Volhard法29cFajans法—吸附指示劑法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).30

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅—紫酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：31指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4(磚紅色)配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+(紅色)物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等32ZnS在純水中（pKspZnS=23.8）H2S的pKa1=7.1 pKa2=12.9lgβ1=12.9 lgβ2=20.033Ag2S=2Ag++S2-

2SS/as(H)Ag2SKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp’=Ksp

as(H)=[Ag+]2Cs2-

=(2S)2S=4S3S=1.110-14mol/L34

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)Ksp＝10-7.8,lgKa1=1.1,lgKa2=4.035若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)Ksp＝10-7.8,lgKa1=1.1,lgKa2=4.0求CaC2O4的溶解度36H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)＝100.3[Y]=[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4求PbC2O4的溶解度。lgKa1=1.1,lgKa2=4.0Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0Y(H)＝108.637

Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSSMnS在純水中（pKspMnS=12.6）檢驗7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－10.86.4×10-438CaCO3在純水中的溶解度及pHCaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

SSSK=[Ca2+][HCO3-][OH-]=KspKw/Ka2S=K1/3=8.02×10-5mol/L[OH]=S,pH=9.90Ksp=2.9×10-9，H2CO3pKa1=6.38pKa2=10.2539MgNH4PO4飽和溶液中

[H