電化學(xué)分析法：利用物質(zhì)電學(xué)性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)之間關(guān)系

第七章電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法：利用物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系來測定物質(zhì)含量的方法與濃度之間的關(guān)系電位電流電量電阻使待測液構(gòu)成化學(xué)電池確定待測物含量電位分析法電導(dǎo)分析法庫侖分析法極譜分析法1原電池外電路接通時可產(chǎn)生電流化學(xué)能電能電解電池直流電源提供電能使物質(zhì)分解電能化學(xué)能基礎(chǔ)知識回顧1.電化電池化學(xué)能電能陽極陰極ZnCu

(Cu2+/Cu)=0.337V，

=

(Zn2+/Zn)=-0.763V2ZnZn2++2eCu2++2eCu陽極_為負極發(fā)生氧化反應(yīng)陰極_為正極發(fā)生還原反應(yīng)電位較高的電極為正極，易接受電子電位較低的電極為負極，易失去電子Ψ負ψ正原電池的電動勢為電池中各相間電位的代數(shù)和E>0為原電池，電池反應(yīng)自發(fā)進行E=正-負+液E<0為電解電池，須加>E的V外（-）Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+)原電池的圖解表示金屬與溶液界面鹽橋32.相間電位E為電池中各相間電位的代數(shù)和兩種不同金屬接觸產(chǎn)生的金屬和溶液之間的電位不同溶液接觸產(chǎn)生的液接電位接觸電位電極電位液接電位忽略1）電極電位Zn-2e=Zn2+陽極金屬

界面上金屬帶負電，溶液帶正電化學(xué)勢:金屬中Zn2+

>溶液中Zn2+Zn2+不斷溶解進入溶液，電子留在金屬上++++雙電層相間平衡電極電位電位Mn++ne===M=

+———lgaMn+0.059n離子活度4擴散作用以KCl為主Cl-和K+擴散速度相近產(chǎn)生的液接電位可忽略鹽橋高濃度KCl溶液鹽橋制備：AgNO3AgNO3++++濃度不同的同一電解質(zhì)溶液濃度相同的不同電解質(zhì)溶液HNO3AgNO3++++2）液接電位溶液之間存在雙電層結(jié)構(gòu)53、電極電位的測定一般情況下，電極電位由三種方法得到：（1）由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測出該電極的電極電位。（2）可利用穩(wěn)定的參比電極與欲測電極組成電池，測出該電極的電極電位。（3）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出。6指示電極：電位隨溶液中被測離子的活度或濃度的變化而改變的電極。參比電極：電極電位為已知的恒定不變的電極一個指示電極一個參比電極當(dāng)這兩個電極一起浸入被測溶液中構(gòu)成原電池時，通過測定原電池的電動勢，即可求得被測溶液的離子活度或濃度E=陰-陽原電池的裝置組成7采用滴定劑的電位分析法。在滴定過程中，根據(jù)電極電位的“突躍”來確定滴定終點，并由滴定劑的用量,求出被測物質(zhì)的含量。通過測定原電池電極電位直接測定水中被測離子的活度和濃度直接電位法間接電位法（電位滴定法）電位分析法分類7.1電位分析法的原理利用電極電位與溶液中待測物活度或濃度的關(guān)系來求得物質(zhì)活度或濃度的方法8直接電位法一、參比電極在t、p一定時，準(zhǔn)確已知，且不隨待測液組成而變化SHE1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極基準(zhǔn)電極：0.0000電位穩(wěn)定，可逆性好重現(xiàn)性好裝置簡單，使用壽命長要求：25℃2、飽和甘汞電極

SCE導(dǎo)線絕緣體汞-甘汞多孔物質(zhì)KCl溶液HgHg2Cl2

(固）,KClHg2Cl2+2e2Hg+2Cl-Hg/Hg2Cl2=Hg/Hg2Cl2-0.059lg[Cl-]

0.2415飽和3、Ag-AgCl電極：常作為玻璃電極的內(nèi)參比電極0.1971測定原電池電極電位9二、指示電極將溶液中被測離子濃度轉(zhuǎn)變成電信號的一種傳感器，一種指示電極只能指示一種物質(zhì)的濃度要求：與有關(guān)離子的C或活度符合能斯特方程對有關(guān)離子的響應(yīng)快，有重現(xiàn)性結(jié)構(gòu)簡單，便于使用有兩類可基本滿足以上要求：金屬電極膜電極101、金屬基電極（1）金屬-金屬離子電極：將金屬浸入該金屬離子的溶液中達到溶解平衡（2）金屬-金屬微溶鹽電極：將金屬及其微溶鹽浸入含該微溶鹽的陰離子溶液中達到沉淀-溶解平衡AgCl/Ag112、膜電極--離子選擇電極

ionselectiveelectrode,ISE電極上無電子轉(zhuǎn)移因離子交換和擴散產(chǎn)生膜電極提供對離子敏感的表面膜電位膜對某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)

M=k-0.059lg敏感膜電極桿內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液電極帽組成：敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比液Ag-AgCl根據(jù)電極種類決定電位型電化學(xué)傳感器目前已有測定各種陰陽離子的選擇電極，如氟、氯、銅離子、pH、pNa、pK、硝酸根、Ca2+、氨等離子選擇電極12玻璃電極在pH1~9范圍內(nèi)，對H+有很好的響應(yīng)H+可進入晶格并代替Na+的點位陰離子被帶負電的硅酸晶格排斥高價陽離子不能進入晶格晶格中主要是體積小、活動能力強的Na+玻璃—由固定的、帶負電荷的硅酸離子晶格組成響應(yīng)機理21.4%NaO6.4%CaO72.2%SiO2（石英）

0.05~0.1mm1—電極接頭；2—導(dǎo)線；3—電極帽；4—內(nèi)參比電極（Ag—AgCl）；5—內(nèi)參比溶液0.1mol/LHCl；6—玻璃膜球狀或平板、錐狀硅氧結(jié)構(gòu)與H+鍵合強度大于與Na+H++NaGi===Na++HGi13使用前需將玻璃膜浸泡于水中一段時間內(nèi)、外表面形成10-4

10-5mm水化層內(nèi)、外表面被H+占據(jù),中間Na+占據(jù)由于CH+（膜外溶液）CH+(膜內(nèi)溶液）膜外固液相界面、膜內(nèi)固液界面及膜內(nèi)外界面之間產(chǎn)生三個雙電層膜內(nèi)外產(chǎn)生兩個相間電位和內(nèi)（內(nèi)參比溶液pH為定值，

內(nèi)常數(shù)）、外、擴擴散電位（常數(shù)）：14M=外+擴

+內(nèi)

=

0H+/H2

+0.059lgαH++常數(shù)=k–0.059pHM外內(nèi)157.2直接電位分析法——水中pH值的測定(玻璃電極法)一、測定原理：直接電極法測定水樣的pH值，是以玻璃電極為指示電極（負極）與飽和甘汞電極為參比電極（正極）和被測溶液組成原電池電池=甘-M=甘

-（k-0.059pH）=K+0.059pHpH=（電池-K）/0.059已知常數(shù)16K值的確定：通過測定已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器電池標(biāo)準(zhǔn)=K標(biāo)準(zhǔn)

+0.059pH標(biāo)準(zhǔn)電池水樣=K水樣

+0.059pH水樣假設(shè)：K標(biāo)準(zhǔn)

=K水樣

,則：17二、pH計使用1.儀器的定位與校正（1）測量前檢查儀器、電極、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液是否正常。（2）選用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：根據(jù)待測樣品的pH值范圍，在其兩端選用兩種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可自配或購買pH基準(zhǔn)試劑）（3）儀器定位與校正：①將電極浸入第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，調(diào)節(jié)“溫度”旋鈕，使之與被測溶液溫度一致。然后調(diào)“定位”鈕，使pH讀數(shù)與已知pH值一致。校正后切勿再動“定位”鈕②將電極取出，洗凈、吸干，再浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測定pH值，pH值之差應(yīng)小于0.1。182．測量（1）準(zhǔn)備操作：更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或樣品時，應(yīng)用蒸餾水充分淋洗電極，用濾紙吸去電極上的水滴，再用待測溶液淋洗，以消除相互影響。這一點對緩沖能力較弱的溶液尤為重要（2）測量pH時，溶液應(yīng)適度攪拌，以使溶液均勻和達到電化學(xué)平衡，靜置片刻后再讀取數(shù)據(jù)。（3）測量時，甘汞電極內(nèi)的KCl溶液液面應(yīng)高于被測溶液的液面，以防止被測溶液向甘汞電極內(nèi)擴散。19三、玻璃電極的使用和維護（1）初次使用或久置不用的電極重新使用時，玻璃球泡要在蒸餾水中浸泡至少24小時，使球泡形成水化層才能顯示其良好的pH電極功能。每次使用后需浸于去離子水中。電極不得在非水溶液中使用。（2）用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液“定位”和測試樣品時，要注意使溶液溫度保持一致，減少測量誤差。（3）球泡厚度約為0.03～0.1mm，易于損壞，使用過程中要嚴(yán)防與硬物觸碰。沖洗時也要小心，擦干時要用小濾紙片輕輕的吸去殘留的水分，勿將濾紙邊緣直接擦拭球泡，以免損傷電極。20四、玻璃電極的清洗：電極表面受到污染后，可用下述方法清洗：①測量含油類懸濁試樣后，及時用洗滌劑和水清洗電極。②當(dāng)電極附著無機鹽垢或有霉斑時，可用0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。③當(dāng)用上述方法清洗無效時，則用丙酮或乙醚沖洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能殘留的溶劑膜，再用水沖洗清潔后浸泡在蒸餾水中備用。21工作原理

儀器由主機和氧電極兩部分組成。氧電極(亦稱氧敏感膜電極)由兩個金屬(Ag—AgCl，Pt或金)電極、支持電解質(zhì)(內(nèi)充液—0．5mol／LKCL)和選擇性薄膜(亦即氧膜)組成。氧膜只能透過氧和其它氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過。透過氧膜的氧氣產(chǎn)生微弱的擴散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。定量測定出此擴散電流即可測定出水樣的溶解氧的mg／L值。溶解氧測定儀22其他離子選擇性電極氟離子電極等陰離子選擇電極銀等金屬離子電極氨等氣敏電極等23電位滴定法：采用滴定劑的電位分析法。在滴定過程中，根據(jù)電極電位的“突躍”來確定滴定終點，并由滴定劑的用量,求出被測物質(zhì)的含量。電位滴定的適用性：在滴定有色溶液、渾濁溶液時，滴定終點難以指示無合適指示劑時應(yīng)用：用玻璃電極測定酸堿度，用銀電極測定Cl-、Br-、I-，用鈣離子選擇電極測鈣等。7.3電位滴定法247.4電導(dǎo)分析法1、測定原理