zcy-1 定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理

2023/2/711.1

定量分析中的誤差1.2

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.3

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第一章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理2023/2/7學(xué)習(xí)目的認(rèn)識(shí)到誤差的客觀存在！了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因和出現(xiàn)規(guī)律，以及如何采取相應(yīng)措施減小誤差；能對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計(jì)處理，以獲得最可靠的數(shù)據(jù)信息（即能夠正確的表示測(cè)定結(jié)果）；初步建立“量”的概念，能夠正確保留有效數(shù)字的位數(shù)。2023/2/731.1定量分析中的誤差1.1.1誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1.

誤差——測(cè)定值xi與真實(shí)值μ之差(真實(shí)值TrueValue：在一定的時(shí)間和空間條件下，被測(cè)量的物質(zhì)的客觀存在值，它是可趨進(jìn)而不可達(dá)到的哲學(xué)概念。真值是客觀存在的，它分為科學(xué)規(guī)定真值、標(biāo)準(zhǔn)真值、理論真值。)

誤差的大小可用絕對(duì)誤差E(AbsoluteError)和相對(duì)誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ2023/2/742.準(zhǔn)確度

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。例1：測(cè)定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度鐵礦中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中：2=0.042%，=0.044%解：相對(duì)誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更具有實(shí)際意義。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低例2：滴定分析中滴定體積的控制50mL滴定管的精度？讀取一次滴定體積的絕對(duì)誤差？計(jì)算滴定體積分別為2.00和20.00mL時(shí)相對(duì)誤差。0.01mL0.02mL解：常量滴定分析時(shí)，通常要求由滴定管讀數(shù)引起的誤差在0.1%以內(nèi)，同時(shí)要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般應(yīng)控制在2030

mL范圍內(nèi)（25

mL）例3：滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制萬(wàn)分之一分析天平的精度？稱取一份試樣的絕對(duì)誤差？計(jì)算稱樣質(zhì)量分別為20.0和200.0mg時(shí)相對(duì)誤差。0.1mg0.2mg解：常量滴定分析時(shí)，通常要求稱量引起的誤差在0.1%以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般應(yīng)控制在200

mg以上2023/2/781.1.2

偏差(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差

個(gè)別測(cè)定結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值的差。絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2023/2/79

各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱為單次測(cè)定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：?jiǎn)未螠y(cè)定的相對(duì)平均偏差表示為:2023/2/7102.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測(cè)定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。

有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：2023/2/711用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)CV

(CoefficientofVariation)。例4：判斷下列兩組測(cè)定數(shù)據(jù)精密度的差異一組2.92.93.03.13.1二組2.83.03.03.03.2解：標(biāo)準(zhǔn)差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異是否表明第二組數(shù)據(jù)的精密度比第一組好？s為開方所得，通常為無(wú)限數(shù)，你認(rèn)為應(yīng)該保留幾位數(shù)字比較合適？2023/2/7131.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2023/2/714例5：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：1.1.4

誤差的基本概念誤差的分類系統(tǒng)誤差（SystematicError） 具有單向性、重現(xiàn)性、為可測(cè)誤差隨機(jī)誤差（RandomError） 偶然誤差—服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（詳見(jiàn)下一節(jié)）過(guò)失誤差（mistake） 由粗心大意引起，可以避免系統(tǒng)誤差的來(lái)源及消除方法誤差：如沉淀重量分析法中的溶解損失、終點(diǎn)誤差

—選用其他方法或校正試劑誤差：不純或存在干擾物質(zhì)—空白實(shí)驗(yàn)（？）儀器誤差：如刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損等—校正（絕對(duì)、相對(duì)）操作誤差：如顏色觀察、讀數(shù)習(xí)慣等2023/2/717系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。常采用對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法。2023/2/718對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過(guò)空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。2023/2/719系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)－回收試驗(yàn)：

在測(cè)定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分x2，再次測(cè)定其組分含量x3。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。2023/2/720偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：無(wú)法消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù),降低；服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次2023/2/721

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)(偶然)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測(cè)定的次數(shù)1.1.5隨機(jī)誤差的分布規(guī)律測(cè)量值x的分布規(guī)律——正態(tài)（高斯）分布曲線x0

x-

y:

概率密度

x:

測(cè)定量:總體平均值（=真值）

:

總體標(biāo)準(zhǔn)差x-:

隨機(jī)誤差含義：測(cè)量值出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率（如：出現(xiàn)在+內(nèi)的概率為1）隨機(jī)誤差分布規(guī)律對(duì)稱性 絕對(duì)值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等（相互抵消）集中性 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極?。ㄐ「怕试恚?/p>

即一系列測(cè)定的平均值的分布規(guī)律，其中任一平均值均是n（有限）次測(cè)定平均結(jié)果。亦符合正態(tài)分布總體平均值的標(biāo)準(zhǔn)差統(tǒng)計(jì)學(xué)證明：樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)差以平均值表示測(cè)定結(jié)果，可有效地減小隨機(jī)誤差！含義：測(cè)量均值出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率（如：出現(xiàn)在+內(nèi)的概率為1）測(cè)量平均值的分布規(guī)律標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布將所有形狀的狀態(tài)分布曲線，轉(zhuǎn)化為一固定形狀的曲線，u的含義還是隨機(jī)誤差（以為單位），因此曲線下的面積還是指隨機(jī)誤差出現(xiàn)在這一區(qū)域內(nèi)的概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間（以為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%由于隨機(jī)誤差的必然存在，測(cè)量值x不能準(zhǔn)確表達(dá)真值如果上式成立，則可以在給定概率P的前提下（up已知），由測(cè)定值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差組成一個(gè)區(qū)間，而該區(qū)間包含的概率為P，如此就可以科學(xué)地表示測(cè)定結(jié)果了。因此是在一定概率（置信度）下獲得的區(qū)間，因此稱為置信區(qū)間。落在該范圍以外的概率α=1-P，稱為顯著性水平。2023/2/7281.1.6有限次測(cè)定中偶然誤差服從t分布可衍生出：

有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家與化學(xué)家W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。

T的定義與u

一致,用s

代替σ，2023/2/729t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致。t分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。

t值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)，可由表中查得。2023/2/730t值表2023/2/731討論：(1)由式：(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度↑(s值小)，測(cè)定次數(shù)愈多(n↑)時(shí)，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。2023/2/732(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。

該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。2023/2/733例6：

測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015。置信度為95%時(shí)：結(jié)論置信度↑，置信區(qū)間↑。2023/2/734例7：

測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。

查表，得t95%=12.7。解：n=2時(shí)2023/2/735

n=5時(shí)：查表，得t95%=2.78。在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。2023/2/7361.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？

個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測(cè)得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過(guò)失誤差的判斷

分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷2023/2/7371.Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q計(jì)與Q表（如Q90）相比，若Q計(jì)

>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q計(jì)≤Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）1.2.1可疑數(shù)據(jù)的取舍2023/2/738Q

值表2023/2/739（1）排序：x1,x2,

x3,

x4……（2）求

和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：2.Grubbs－格魯布斯法（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較

若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。2023/2/740G(p，n)值表或T值表（P13）2023/2/741例8：

測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：=1.31；s=0.0662023/2/742②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。2023/2/743討論：(1)

Q值法不必計(jì)算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；2023/2/7441.2.2顯著性檢驗(yàn)

（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較法檢驗(yàn)一個(gè)分析方法是否可靠,常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣,用t檢驗(yàn)法將測(cè)定平均值與已知值(標(biāo)樣值)比較:若t計(jì)算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計(jì)算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。1.t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)不同的人用同一方法所測(cè)定結(jié)果的兩組平均值不一致，或同一個(gè)人用不同方法所測(cè)定結(jié)果的兩組平均值不一致假設(shè)1=2計(jì)算t值給定顯著因子，查表t表判斷若t計(jì)算>t表，存在系統(tǒng)誤差，若t計(jì)算≤t表，隨機(jī)誤差合并標(biāo)準(zhǔn)差（2）t檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的平均值2023/2/746例9：

用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7

mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計(jì)算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計(jì)算

>t表說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。兩組測(cè)定結(jié)果的比較（1）2.F檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的精密度假設(shè)1=2計(jì)算F值給定置信度，查表的F（fs大,fs?。┡袛鄤t兩組數(shù)據(jù)精密度相同，繼續(xù)下一步顯著性檢驗(yàn)（2）置信度為95%的F值表（P12）自由度分子f1（較大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00例9：甲乙兩人用同種方法測(cè)定某試樣，結(jié)果如下甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：F檢驗(yàn)（給定=0.05）t檢驗(yàn)（給定=0.05）甲乙測(cè)定存在系統(tǒng)誤差2023/2/750

數(shù)據(jù)處理步驟：(1)對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；(2)計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和報(bào)告2023/2/751例10如測(cè)定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。

1.用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無(wú)可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：現(xiàn)測(cè)定7次，設(shè)置信度P=90%，則Q表=0.51，所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去。2023/2/7522.根據(jù)所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s：2023/2/7535．求出置信度為90%、n=6時(shí)，平均值的置信區(qū)間查表得t=2.0151.3.1.有效數(shù)字：指實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字，它既反映數(shù)字的大小，也反映測(cè)量精度。質(zhì)量分析天平（稱至0.1mg）:12.8218g；0.2238g；0.0500g千分之一天平（稱至0.001g）:0.234g百分之一天平（稱至0.01g):4.03g；0.23g§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則體積滴定管（量至0.01mL）：26.32mL(4)；3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4)；250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4)

量筒（量至1mL或0.1mL）：25mL(2),4.0mL(2)應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)暮?、量?.3.2.關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（1）數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后0計(jì)入：0.02450數(shù)字后的0含義不清時(shí)，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.0103，1.00103，1.000103

）自然數(shù)可以看成具有無(wú)限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（、e）數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計(jì)一位有效數(shù)字：9.45104，95.2%，8.65關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（2）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)： 10-2.34；pH=11.02，則H+=9.510-12誤差只需保留1-2位化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)