靜電紡絲復習進程

靜電(jìngdiàn)紡絲主講人：羅磊小組(xiǎozǔ)成員：于磊逄增媛第一頁，共30頁。contents4靜電紡絲的基本概念和歷史1靜電紡絲的設備和基本過程2靜電紡絲的原理3靜電紡絲的應用5靜電(jìngdiàn)紡絲的影響因素第二頁，共30頁。相關(guān)(xiāngguān)概念電噴技術(shù)：在高壓靜電場下，導電液滴能夠發(fā)生高速噴射的現(xiàn)象。靜電紡絲：可以認為是帶電射流電霧化的一種變形，當液體的粘度較小時，射流在受到電場力的作用后破裂為許多細小的液滴，液滴的直徑介于微米和納米(nàmǐ)之間，當液滴的粘度較大時，就會形成纖維。泰勒錐：隨著電場力的增加，液滴逐漸被拉長，當所施加的電場力的數(shù)值與液滴的表面張力相等時，液滴就形成了頂角為49.3°的圓錐，被命名為“泰勒錐”。第三頁，共30頁。電噴技術(shù)原理(yuánlǐ)的研究歷史1915年Zeleny1964年Taylor1882年Rayleigh研究了到底需要多少電荷才能克服液滴的表面張力使液滴劈裂的問題，提出了“Rayleigh”極限(jíxiàn)數(shù)值得出表面張力越高的液體出現(xiàn)彎曲不穩(wěn)定現(xiàn)象時需要(xūyào)的電壓就越高。他認為，液體在電場力的作用下只受到兩個力，“電場力和表面張力”，并提出了“泰勒錐”。第四頁，共30頁。靜電(jìngdiàn)紡絲技術(shù)的發(fā)展歷史1934年Formhals1966年Simons1971年Baumgarten首次在專利中提出該技術(shù)。他設計了一套聚合物溶液在強電場(diànchǎng)下的噴射進行紡絲的加工裝置。專利中敘述了用靜電(jìngdiàn)紡絲技術(shù)制備超細超輕無紡布的裝置，且發(fā)現(xiàn)粘度高時，纖維連續(xù)，粘度低時，纖維短且細。設計了一套裝置，可以制備直徑在0.05-1.1微米的丙烯酸纖維?？疾炝死w維直徑與溶液黏度、射流長度及環(huán)境氣體組分之間的關(guān)系。1981年Larrondo和Manley將聚乙烯和聚丙烯熔體紡成連續(xù)的纖維，研究發(fā)現(xiàn)，直徑取決于電場，操作溫度和熔融體粘度，與噴絲嘴直徑無明顯關(guān)系。第五頁，共30頁?；?jīběn)設備靜電紡絲的基本設備包括：高壓電源、噴絲頭和接收裝置。紡絲液通過注射泵從噴絲頭中擠出形成小滴，小滴在高壓電作用下變成錐形，在超過某一臨界電壓后進一步激發(fā)形成射流，射流在空氣中急劇震蕩和鞭動，從而(cóngér)拉伸細化，最終沉降在接收裝置上。

第六頁，共30頁。高壓電源高壓電源提供產(chǎn)生紡絲液射流的高壓電，電源的兩極分別連接在噴絲頭和接收裝置。根據(jù)電源性質(zhì)的不同，可分為直流和交流(jiāoliú)高壓電源兩種，都可用于靜電紡絲。直流高壓電在電紡過程中通常采用感應充電的方式，即將直流高壓電直接接在噴絲頭上，接收裝置接地或反之。電壓極性對紡絲過程影響不大，實驗室多采用高壓正電紡絲。交流(jiāoliú)電電紡可顯著提高射流鞭動的穩(wěn)定性，纖維變粗但有序性增加，同時也可在絕緣的接收裝置上有較大的接收面積。但在紡絲過程中交流(jiāoliú)電頻率不易調(diào)整（要考慮每次的實驗條件：溫濕度、溶液性質(zhì)等）。第七頁，共30頁。噴絲頭噴絲頭的作用就是在紡絲過程中產(chǎn)生紡絲小液滴，提供射流(shèliú)激發(fā)位點。一般分為無針頭和針頭兩種不同的噴絲體系，其中針頭體系根據(jù)針頭數(shù)量和形式的不同，還可以進一步分為單頭、同軸、并列、多頭等不同的形式。1、無針頭體系。核心思想就是在自由聚合物溶液表面形成大量射流(shèliú)激發(fā)位點。第八頁，共30頁。2、針頭體系。1）單針頭單針頭最常見(chánɡjiàn)，根據(jù)需要可選擇不同型號的針頭。第九頁，共30頁。2）同軸針頭(zhēntóu)同軸電紡的一個優(yōu)點在于可以突破單頭體系的限制，將一些難以直接電紡的聚合物通過同軸電紡裝置制備納米纖維。另一個優(yōu)勢是通過將核層選擇性移除，還可以制備中空納米纖維結(jié)構(gòu)。第十頁，共30頁。3）并列式針頭并列式針頭體系是一種結(jié)構(gòu)簡單卻易于實現(xiàn)功能化納米纖維制備的噴絲頭體系。它將不同的聚合物溶液通過緊密靠在一起的并列式針頭同時進行射流激發(fā)，在電紡過程中平行射流融合，得到(dédào)多根纖維互相連接的束狀單根纖維，因此特別適合制備雙組份聚合物纖維。并列(bìngliè)式針頭第十一頁，共30頁。4）多針頭在并列式針頭裝置的基礎(chǔ)上，進一步增大針頭間的距離就發(fā)展為多可針頭體系，針頭數(shù)量(shùliàng)從2個到十幾個不等，也稱為平行電紡。多針頭(zhēntóu)紡絲體系第十二頁，共30頁。接收(jiēshōu)裝置接收(jiēshōu)裝置用于收集電紡纖維，常規(guī)接受裝置主要包括平板、滾筒、間隔收集裝置、轉(zhuǎn)盤、金屬絲鼓、凝固浴等；根據(jù)電紡絲過程中噴絲頭及接收(jiēshōu)裝置之間是否存在相對運動，又可分為靜態(tài)接收(jiēshōu)和動態(tài)接收(jiēshōu)兩種接收(jiēshōu)方式。1、常規(guī)(chángguī)接收裝置由于電紡過程中鞭動的不穩(wěn)定性，收集到的纖維常為無規(guī)堆積的無紡布形式。通過改變接收裝置，可以得到其他不同的纖維聚集形式。平板接收滾筒接收第十三頁，共30頁。2、輔助接收裝置在射流鞭動細化過程中，主要受到電場力的作用，因此通過引入接收裝置改變電場形狀或者引入其他場如磁場，就能調(diào)控射流運動軌跡，達到(dádào)可控收集的目的。環(huán)形電極輔助接收(jiēshōu)裝置第十四頁，共30頁。單針頭(zhēntóu)納米纖維同軸納米(nàmǐ)纖維第十五頁，共30頁。靜電(jìngdiàn)紡的分類：根據(jù)電紡時紡絲(fǎnɡsī)液體系是溶液狀態(tài)還是熔融狀態(tài)，可以分為溶液靜電紡和熔融靜電紡。溶液靜電紡技術(shù)的未來蘊含著無限可能，但是也有一些自身難以克服的缺點：1、電紡體系中只有10%左右為聚合物，紡絲效率低；2、某些電紡體系需在強腐蝕性或高劇毒性溶劑中進行(jìnxíng)；3、有機溶劑成本高、不易回收，易造成環(huán)境污染等。以上缺點均限制了溶液紡絲的進一步工業(yè)化應用，一個可能的解決方法就是熔體靜電紡絲。熔體靜電紡絲具有溶液靜電紡絲無法比擬的優(yōu)點：1、不需要有機溶劑，成本低、生產(chǎn)效率高；2、適用于一些室溫下沒有合適溶劑的聚合物，如PP、PE等；3、對熔體電紡建模，有助于更加深入了解電紡機理；4、如能與現(xiàn)有的熔噴裝置相結(jié)合，則有很強的工業(yè)化應用前景。同時也存在一定的問題：1、聚合物熔體粘度高、導電性差，需要較高的電場強度，易發(fā)生電場擊穿的危險。2、制備的纖維多在微米級別；3、裝置復雜，需附加高溫加熱裝置，易和高壓裝置發(fā)生靜電干擾。第十六頁，共30頁。高壓靜電(jìngdiàn)紡絲的基本過程靜電紡絲的過程可以簡單的描述如下：首先在噴絲口處溶液(róngyè)被拉出表面，沿著直線運動，當運動到一定位置，進入非穩(wěn)定階段，開始成螺旋擺動運動，同時噴射流被進一步拉伸細化。1、噴射流初始運動階段2、噴射流擺動非穩(wěn)定階段在電場力的作用下，噴絲口處的溶液表面布滿陽離子或分子中的缺電子部分，當外加電壓較小時，電場力不足以使溶液噴出，噴絲口處的溶液形成“泰勒錐”，加大電壓，當其超過特定的臨界值時，帶點錐體形成一股帶點的噴射流，沿電場方向加速運動。經(jīng)過(jīngguò)一段穩(wěn)定的直線運動后，纖維開始不規(guī)則擺動，在接收裝置上的落點隨機，這一過程中纖維表現(xiàn)出的狀態(tài)即為非穩(wěn)定性。第十七頁，共30頁?；驹硖├斟F：在外加電場的作用下，聚集在噴絲口的聚合物溶液液滴的形狀會變成錐形，稱為“泰勒錐”。隨著電場力的增加，“泰勒錐”逐漸變尖，當錐頂角到達一個臨界值后，Taylor計算出臨界角的大小為49.3°,液滴的相對穩(wěn)定狀態(tài)被破壞，錐頂表面分子受到足夠大的電場力來克服表面張力，高分子溶液從錐頂噴射出來，形成一股(yīɡǔ)噴射流。臨界電壓Uc一、關(guān)于靜電紡絲(fǎnɡsī)初始階段的理論第十八頁，共30頁?；驹砝w維在運動過程中的受力主要有電場力、表面張力、重力和纖維內(nèi)部黏彈力等。實際上噴絲過程中還有空氣阻力、電荷排斥力等影響因素。隨著噴絲的進行，溶劑的揮發(fā)，其中部分因素不斷發(fā)生變化，噴絲表現(xiàn)(biǎoxiàn)出非穩(wěn)定性。非穩(wěn)定性是一種傳遞現(xiàn)象，即導致流動非穩(wěn)定性的每一種模式可能起源于某一種或多種非穩(wěn)定性模式，取決于射流速度、半徑和表面電荷密度等基本參數(shù)。二、螺旋擺動階段(jiēduàn)非穩(wěn)定性理論第十九頁，共30頁。基本原理噴射流的半徑根據(jù)靜電紡絲工藝參數(shù)、溶液性質(zhì)的不同而有所變化(biànhuà)。其中溶液黏度、紡絲電壓和紡絲液流速的影響最為明顯：a、Baumgarten指出隨溶液黏度的提高，泰勒錐會從半圓形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A錐形，靜電紡絲穩(wěn)定段噴射流的長度隨之變長，纖維直徑也變粗，以PAN為例:b、Larrondo和Manley認為電場力增大一倍，噴射流半徑(bànjìng)大致會減小一半，即噴射流半徑(bànjìng)與紡絲電壓呈一定的線性關(guān)系。c、在Rutledge等的振蕩射流模型中，三、噴射流半徑變化(biànhuà)理論第二十頁，共30頁?；驹砜偟膩碚f：當外加電場開始作用于毛細管頂端，流體表面產(chǎn)生大量靜電電荷。毛細管頂端液滴的表面張力受靜電斥力削弱，被逐漸拉長形成帶電錐體，即泰勒錐當電場強度增大到特定(tèdìng)臨界值時，流體表面的電荷斥力大于表面張力，帶電流體就會從泰勒錐的頂點噴射出來，形成帶電射流。在噴射區(qū)帶電射流將經(jīng)歷一個突然加速的過程，同時聚合物因溶劑揮發(fā)凝結(jié)或熔融體冷卻固化形成聚合物纖維形成，并被高度拉伸而逐漸細化，最后沉積在接地收集板上。第二十一頁，共30頁。靜電紡絲主要參數(shù)對纖維直徑和形貌(xínɡm(xù)ào)影響的一般規(guī)律工藝(gōngyì)參數(shù)纖維直徑(zhíjìng)和形貌的變化聚合物參數(shù)

相對分子質(zhì)量↑相對分子質(zhì)量分布↑溶解性↑纖維直徑增加增加了串珠結(jié)構(gòu)纖維形成的概率高分子鏈更加舒展，相互纏結(jié)，利于纖維的形成溶劑參數(shù)

揮發(fā)性↑導電性↑導致纖維產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)（溶劑揮發(fā)性過低，易得到扁平纖維，且粘連）纖維直徑下降溶液參數(shù)

濃度（粘度）↑表面張力↑導電性↑纖維直徑上升（粘度過低，得到的是微球；粘度過高，則得不到連續(xù)纖維）纖維直徑上升，生成串珠結(jié)構(gòu)增加纖維直徑下降，但纖維直徑分布變寬過程控制參數(shù)

電壓↑流速↑接收距離↑纖維直徑先下降，然后上升纖維直徑上升（但如果流速過大，生成串珠結(jié)構(gòu)纖維）纖維直徑下降（接收距離過近，溶劑揮發(fā)不完全，纖維扁平或溶并）環(huán)境參數(shù)

溫度↑濕度↑空氣流動↑纖維直徑降低在纖維表面形成多孔結(jié)構(gòu)加快溶劑揮發(fā)，可能形成多孔纖維，同時使纖維直徑上升第二十二頁，共30頁。靜電紡絲的應用——電池和電極(diànjí)材料

以鋰離子電池為例，靜電紡能很好的改變其性能。將PAN的靜電紡絲和惰性氣體下的熱處理巧妙(qiǎomiào)的結(jié)合起來，制備出高純的碳納米纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，由于其優(yōu)良的物理和化學性質(zhì)，這種碳納米纖維能夠很好的改善鋰離子電池（LiB）的電容率。因此，此碳納米纖維是高功率LiB的理想陽極材料。第二十三頁，共30頁。用同軸靜電紡絲法制備出復合(fùhé)納米纖維，然后將紡出的纖維浸在正辛烷中，以除去纖維中的油，之后將其在Ar/H2氛圍中1000℃煅燒5h，最終得到包含有Sn和碳的中空碳納米纖維，這種復合(fùhé)物在0.5C循環(huán)200次后展現(xiàn)出高達737mAh/g的可逆電容。作為電池材料具有很好的穩(wěn)定性和可重復性。此外，這種含有Sn和碳的中空碳納米纖維結(jié)構(gòu)中有很高的Sn含量（接近70wt%），提供了很好的孔隙率，也避免了Sn納米顆粒的破碎。第二十四頁，共30頁。靜電紡絲的應用(yìngyòng)——化學及生物傳感器由靜電紡絲得到的納米級纖維制備化學傳感器因為具有超高的比表面積、快速的反應時間、良好的靈敏度和選擇性等優(yōu)點備受關(guān)注。納米化學傳感器在環(huán)境污染物檢測、工業(yè)反應檢測、食品安全監(jiān)督、藥物成分分析(fēnxī)等方面有廣泛的應用。用靜電紡絲法制備PANI納米纖維，并將纖維沉積在Au電極上，制備成NH3傳感器。納米纖維傳感器可以在幾分鐘內(nèi)完成NH3的檢測過程。第二十五頁，共30頁。利用高壓靜電紡絲作為生物敏感元件，優(yōu)點在于紡絲材料良好的生物相容性，可以通過(tōngguò)各種方式將紡絲纖維與生物大分子進行組裝，并