色譜第章中講課講稿

色譜第章中2-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetectora、濃度型檢測(cè)器Sc●定義：每ml載氣中含1mg待測(cè)組分時(shí)檢測(cè)器所產(chǎn)生的電信號(hào)的數(shù)值mv

Sc=R/CC—檢測(cè)器中組分的濃度，mg/mlR—組分濃度為C時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào),mv22-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector單位：mv·ml/mge．g：Sc（苯）=1000mv·ml/mg，檢測(cè)器內(nèi)每ml載氣中含1mg苯時(shí)生的電信號(hào)為1000mv物理意義32-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector42-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector●計(jì)算公式（測(cè)量公式）：

SC=u1·FD·A/u2·mu1—記錄儀靈敏度，色譜圖縱坐標(biāo)每cm代表的電信號(hào)的大小，mv/cm

，R=u1hu2—記錄紙行走速度，cm/min，色譜圖橫坐標(biāo)每單位時(shí)間代表的距離，mv/cm

，F(xiàn)D—檢測(cè)器溫度壓力下的體積流速cm3/min52-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetectorA—該組分的峰面積，cm2m—柱前進(jìn)樣量，mg

●影響SC的因素:

①.

檢測(cè)器的種類：同樣條件下ECD的高于TCD②.轉(zhuǎn)換元件特性：電阻絲、放大器種類，

③.

組分種類

④.載氣種類

⑤.檢測(cè)器溫度TD

62-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector72-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector●討論:

SC=u1·FD·A/u2·m·

在(FD·A)/m=const時(shí)

①FD一定

,A/m=const，

m與A成正比

,定量分析的基礎(chǔ)

.②m一定(進(jìn)樣量一定)，A與

FD成反比,定量分析時(shí)必須嚴(yán)格控制FD

，分析時(shí)使FD恒定82-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector

b質(zhì)量型檢測(cè)器的靈敏度

Sm●定義:每秒鐘進(jìn)入

檢測(cè)器

的某一組分為1mg(g)時(shí)所產(chǎn)生的電信號(hào)數(shù)值，mv

Sm=R/（dm/dt）

單位:mv·s·g-1或mv·s·mg-1

92-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector

在FID上,Sm（苯）=3.0×108mv.s.g-1，

物理意義為:1秒鐘進(jìn)入檢測(cè)器中的苯的質(zhì)量為1g

時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)為3.0×108mv●計(jì)算公式（測(cè)量公式）：

Sm=(60u1×A)/(u2×m)mv.s.g-1

◆說明：進(jìn)樣量在一定范圍內(nèi)，Sm是固定值，Sm

越大,該檢測(cè)器的靈敏度越高

例:102-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector

●影響Sm因素:

①.檢測(cè)器種類②.轉(zhuǎn)換元件特性③.組分種類④.檢測(cè)器溫度TD

112-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector

Sm=60u1·A/u2·mA=1.065·h·W1/2①

m與A成正比,定量分析的基礎(chǔ).

②A與FD

無關(guān),

定量分析時(shí)不必嚴(yán)格控制FD說明：儀器放大倍數(shù)大，S大討論:122-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector(2)、穩(wěn)定性1）基流Ib：操作條件下純載氣通過D時(shí)所給出的信號(hào)，即基線。載氣純凈，管道密封清潔，操作條件穩(wěn)定，基線平直2）噪音：各種偶然因素引起的基線起伏3）噪聲水平RN

：基線波動(dòng)的平均振幅132-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector

142-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector(3)敏感度D(檢測(cè)限)

Detectability●定義

:

恰能產(chǎn)生2RNmv電信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入檢測(cè)器的某種組分的量（組分濃度或質(zhì)量）。152-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector定義式：濃度型檢測(cè)器由R=Sc?C

當(dāng)R=2RN時(shí)C=D

故Dc=2RN/Sc，

Dc單位：mg/ml

同理質(zhì)量型檢測(cè)器

Dm=2RN/Sm，g/s

通式D=2RN/S162-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetecter說明

（1）檢測(cè)器能夠識(shí)別的組分的最小量，又稱為檢測(cè)限。

D↓，檢測(cè)器檢測(cè)性能好。（2）進(jìn)樣量在一定范圍內(nèi)，D固定不變，不因是否有放大器而改變，與流速、進(jìn)樣質(zhì)量無關(guān)（3）D=2RN/SS不變，D↓,RN↓儀器穩(wěn)定性好；

D不變，RN↓，S↑靈敏度大（4）D的大小反映檢測(cè)器的穩(wěn)定性好壞和靈敏度的高低172-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector(4)最小檢知量Qmin●定義：在檢測(cè)器恰能產(chǎn)生2RN信號(hào)時(shí)進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)的量單位：mg，g●計(jì)算式：

質(zhì)量型

Qm=(1.065×60×W1/2×Dm)/u2

W1/2

—色譜峰的半峰寬，柱效能的指標(biāo)

Dm—檢測(cè)器的敏感度，檢測(cè)器靈敏度的指標(biāo)

182-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector濃度型

QC=(1.065×FD×W1/2×DC)/u2

W1/2—色譜峰的半峰寬，柱效能的指標(biāo)

Dm—檢測(cè)器的敏感度，檢測(cè)器靈敏度的指標(biāo)

FD

—檢測(cè)器內(nèi)載氣的平均流速

Qmin的大小由色譜柱柱效和檢測(cè)器靈敏度決定192-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetectorQmin與D概念的區(qū)別

（1）都是產(chǎn)生2RN的最小物質(zhì)量

（2）Qmin是進(jìn)柱的量，單位mg，g，

D是進(jìn)入檢測(cè)器的量，單位mg/ml，g/s

（3）Qmin是評(píng)價(jià)色譜柱柱效和檢測(cè)器的指標(biāo)

D是評(píng)價(jià)檢測(cè)器的性能指標(biāo)，與柱效無關(guān)202-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector(5)線性范圍:

①最大進(jìn)樣量Qmax，

最小進(jìn)樣量

Qmin②線性范圍：Qmax

/Qmin

線性范圍寬，待測(cè)組分無論大量或微量均可準(zhǔn)確測(cè)定212-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector（6）響應(yīng)時(shí)間（響應(yīng)速度）

組分出柱的時(shí)間與檢測(cè)器響應(yīng)時(shí)間的差值一般要求小于0.1s，

（7）檢測(cè)器使用溫度TDTD?TC

防止組分冷凝污染檢測(cè)器，降低靈敏度222-6-1檢測(cè)器的性能

propertyofdetector對(duì)檢測(cè)器的總要求：

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易維修，穩(wěn)定性好（RN?。╈`敏度高（D小,S大）應(yīng)用范圍廣（無機(jī)物，有機(jī)物）線性范圍寬，響應(yīng)快（小于0.1s）安全廉價(jià).232-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

一、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD--ThermalConductivityDetector

1、structure結(jié)構(gòu)

ThermalConductivitycellandelectricalcircuits

由熱導(dǎo)池和電路組成●cellstructure熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)

(Showedinthefollowingpicture)24TCD:

ThermalConductivityDetector

252-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

26

ThebridgecircuitforTCDdetector272-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

●電路連接282-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

氣體熱導(dǎo)系數(shù)λ（10-4J/cm·S·℃）0℃100℃空氣2.173.14氫17.4122.4氧2.473.18氮2.433.142、Principleofdetection檢測(cè)原理

●basis檢測(cè)依據(jù)

(1)

不同氣體(物質(zhì))導(dǎo)熱能力不同292-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

二氧化碳1.472.22甲烷3.014.56乙烷1.803.06乙炔1.882.85苯0.921.84甲醇1.422.30丙酮1.011.76302-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

電阻溫度系數(shù)α(歐姆/歐姆·℃)熱絲銅3.9×10-3鉑-10%銠1.8×10-3鎢6.5×10-3熱敏電阻-0.04～-0.05熱敏元件（2）不同溫度時(shí)，熱敏元件電阻值不同◆熱絲:溫度升高,電阻值增大

R=R0（1+αT）◆熱敏電阻:溫度升高,電阻值減小312-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

●檢測(cè)步驟

以雙臂熱導(dǎo)池為例，R1為測(cè)量臂，R2為參比臂，接入橋路使

R1=R2=R3=R4R1R4=

R2R3322-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

（1）檢測(cè)器的調(diào)整

◆首先通H2使

F1=F2

◆升溫至恒定溫度TD

◆加橋流電壓（CD間）

110v-380v，橋電流100-300mA

332-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

◆調(diào)池平衡：

△t1=△t2

，△R1=△R2（△R1+R1）·R4=（△R2+R2

）·R3

電橋平衡△EAB=EA-EB=0，無組分電信號(hào)輸出，色譜圖記錄為一條直線（基線？）342-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論（2）進(jìn)樣：因λi

＜＜λg帶走熱量Q1≠Q(mào)2△t1≠△t2

，△R1≠△R2

（△R1+R1）·R4≠（△R2+R2

）·R3

電橋不平衡

△EAB=EA

—EB≠0，有組分電信號(hào)輸出

且Ci大，兩臂導(dǎo)出熱量差大，△t1

與△t2的差別大，△R1

與△R2的差別大，△EAB大

△EAB∝（△R1-△R2

）∝

（

△t1-△t2

）∝（Q1-Q2）∝Ci（λi-λg）

∝Ci

故△EAB∝Ci

R∝Ci

濃度型檢測(cè)器352-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

3、影響靈敏度的因素SC∝

αI3（λg—λi）

α—熱絲電阻溫度系數(shù)

λg—載氣導(dǎo)熱系數(shù)

λi—組分導(dǎo)熱系數(shù)

SC—檢測(cè)器的靈敏度

I—橋電流362-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

SC∝

αI3（λg—λi）（1）橋電流

I↑大，SC↑↑，

（2）池體溫度TDTD↓，SC↑

（3）熱敏元件，α↑大，SC↑，錸-鎢絲

（4）載氣種類，當(dāng)組分一定時(shí)，

λg↑，（λg—λI）↑，SC↑，用H2比用N2靈敏度高

λg=λI

：N2為載氣，空氣不出峰，

SC=0λg＜λI：

N2為載氣，H2易出倒峰、W峰

372-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

+mv+mv-mv-mv382-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論4、應(yīng)用舉例——煤氣全分析392-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論402-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論CharacteristicsofTCD特點(diǎn)Simplestructureandreadilymaintaining結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易維修

GoodstabilityRN↓,穩(wěn)定性好Wideapplication應(yīng)用范圍廣（無機(jī)物，有機(jī)物）Propersensitivity靈敏度適中Notdestroyingcomponents不破壞組分

純物質(zhì)分離與其他大型儀器連用進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定

412-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論ConcentrationtypeD屬濃度型D：Peakheightisnotinfluencedbygascarrierinfixedflowrate

一定流速范圍內(nèi)（25-60ml/min），峰高不受載氣流速影響，定量計(jì)算時(shí)用峰高即可。Sensitivityisinfluencedbytemperature

溫度影響較大

422-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論二FID氫焰離子化檢測(cè)器

FlameIonizationDetector1.Structure結(jié)構(gòu)Showedinnextpage43442-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論45FID:FlameIonizationDetector462-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

2.mechanicsofresponding響應(yīng)原理

——ionization離子化機(jī)理：

1)radicalscouldbegeneratedbythermalcrackingofhydrocarboninhightemperaturearea

高溫區(qū)：烴熱裂解產(chǎn)生自由基472-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

2)Ionizationinreactionarea反應(yīng)區(qū)：離子化482-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論在外加電場(chǎng)作用下，CHO+和H3O+等正離子向負(fù)極移動(dòng)，電子被正極吸收，形成微電流，經(jīng)放大記錄得電信號(hào)。單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量多，產(chǎn)生的正離子和電子越多，形成微電流越大，R↑，S↑質(zhì)量型檢測(cè)器492-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

3.影響SM的因素

（1）離子化效率

轉(zhuǎn)化成離子的組分分子占組分分子質(zhì)量的百分比，0.01-0.05%

取決于O2量和組分在H2中燃燒的能量釋放速度取決于空氣流速和氫氣流速

502-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

燃?xì)?/p>

：提供離子化能量

V燃?xì)?/p>

：V載氣

=1：（1-1.5）

空氣：助燃，提供激發(fā)態(tài)氧，帶走廢氣CO2，H2O，防止水冷凝污染檢測(cè)器

V載氣：V空氣=1：（10-20）512-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

（2）收集效率收集極收集化學(xué)電離生成的離子的效率取決于兩極間距，0.5~1.0cm，間距太小，離子電子易復(fù)合間距太大，收集不完全且收集極、發(fā)射極、噴嘴應(yīng)同心

522-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論

（3）極化電壓：100V—250V

（4）檢測(cè)器溫度：

對(duì)靈敏度影響不大，但保證組分不冷凝，TD>TC532-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論CharacteristicsofFID特點(diǎn)SimplestructureandGoodstabilityRN↓

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好

Applicationtoseparationandanalysisoforganicsubstances

應(yīng)用只限于含-CH的有機(jī)物，對(duì)CO，CO2，CS2，CCl，NH3，HCl，HCN無響應(yīng)highsensitivity靈敏度比TCD高102-104

，542-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論Highpuritygascarrier對(duì)載氣純度要求高,需脫烴

destroyingcomponents

破壞組分溫度對(duì)FID影響不大

552-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論三電子捕獲檢測(cè)器Electroncapturedetector1、結(jié)構(gòu)放射源氚3H或鎳63Ni56ECD:ElectronCaptureDetector

57582-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論2工作原理（1）高純載氣（Ar或N2）在射線轟擊下電離

N2N2++e-

在電場(chǎng)中正離子和電子向兩極移動(dòng)形成基流Ib10–8~10–

9A,

射線轟擊592-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論(2)捕獲過程a非離解型物質(zhì)捕獲過程AB+e-AB-+EAB代表非離解型電負(fù)性物質(zhì)：芳香族硝基、亞硝基、羥基多核芳烴較低溫度602-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論b離解型物質(zhì)捕獲過程

AB代表離解型電負(fù)性物質(zhì)：鹵素（氟化物除外）及亞硝酸酯類化合物較低溫度AB+e–

A–+B?

+EA?+B–

+E較高溫度612-6-2IntroductionofD

檢測(cè)器各論(3)生成的負(fù)離子和正離子碰撞形成中性分子排出AB–

+N2+AB+N2AB–+A?

（B?

）AB+A（B）由于測(cè)定的是基流的降低值，得到的是倒峰注意載氣中不含電負(fù)性物質(zhì)O2，可用活性銅去除。622-6-2Introduct