第一章復雜化學反應體系的定量表征

高等反應工程ftp://xdcedug@1/Teach/CaoZhikai-曹志凱/曹志凱/高等反應工程/第一章復雜化學反應體系的定量表征第一章復雜化學反應體系的定量表征反應體系的基本特征是工業(yè)反應過程的開發(fā)和反應器設計、操作及控制的基礎根據反應特征，選擇合適的反應器的型式、結構尺寸、操作條件、控制方案；使反應器內形成適宜的濃度和溫度分布；目標是反應器運行達到安全、高效、低耗。反應體系的特征包括三個方面：1.化學計量學2.化學熱力學3.反應動力學06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系21.化學計量學研究反應之間量變化的相互關系，串、并聯2.化學熱力學研究反應過程中的能量轉化和反應體系的平衡性質極限狀態(tài)--化學平衡和相平衡能量相互轉化--熱能、電能、化學能3.反應動力學研究反應進行的速率及溫度、濃度等因素對反應速率的影響。反應的選擇性決定主副反應速率的相對大小。反應速率決定反應器的尺寸。非均相反應，相間傳遞特性影響反應時的T,C,決定的速率和選擇性06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系3反應器選型操作條件第一章復雜化學反應體系的定量表征1.1反應體系的化學計量學分析1.2反應體系的化學平衡分析1.3反應動力學及其數學描述1.4反應動力學的實驗研究方法06-2月-234版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系1.1反應體系的化學計量學分析反應體系中各組分量的變化必定服從一定的化學計量關系，即物質守恒定律用于，確定進料配比產物組成、工藝流程的安排例：煤制甲醇，先進行煤氣化，再由合成氣制甲醇甲醇合成反應分析，要求原料摩爾配比為分析煤氣化產物合成氣氫氣極限變化為31.4%(二氧化碳為零)～60.9%(一氧化碳為零)所以，合成氣中的CO,CO2必定過量，裝置中要有脫碳工序06-2月-235版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系1.1.1化學計量方程表示各反應物、生成物在反應過程中量的變化關系的方程。由n個組分、m個化學反應組成的反應體系，其計量方程可寫成：矩陣表示計量系數反應物為負，產物為正06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系6乙烷熱裂解反應06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系7組分12345678反應C2H6AC2H4EC3H6PC2H2RC3H8CH4MC4H6H2H1-110000012-20001100300-11010040-10-100105-1-11001001.1.2獨立反應和獨立反應數例：碳的燃燒反應，會發(fā)生下列反應其中，第一與第三個反應相加，可得第二反應，即三個反應不是相互獨立的，若去除任何一個反應，剩余的二個反應是相互獨立，不能由其他反應線性組合得出。碳的燃燒反應的獨立反應數是兩個。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系8在m個同時發(fā)生的反應中，若每一個反應的計量方程不能由其他反應的計量方程的線性組合得到，則稱這m個反應是相互獨立的。一般判斷準則：若不可能找到一組不同時為零的，使得成立，則這些反應稱為是互相獨立的，相互獨立的反應的最大個數稱為獨立反應數。如何確定獨立反應數？06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系9

化學計量系數法可以寫出可能存在的所有反應的計量方程設化學計量系數矩陣中第j個行向量為,由定義有獨立反應數即為化學計量系數矩陣中獨立的行向量數，也是矩陣的秩。例氨氧化反應06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系10經過初等變換，可得計量系數矩陣的秩為3，即獨立反應數為3，可寫出一組獨立反應為06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系11

原子矩陣法不清楚體系中存在反應，但知道有哪些組分。理論基礎：在反應過程中，原子可重新組合，但每一種元素的原子數目在反應前后不變。

為組分Ai中第k種元素的原子數，組分中共包含

種元素

為反應前后組分Ai的摩爾數，為反應前后第k種元素原子的摩爾數，有物質守恒，，從而有方程包含有n個變量、

個方程的線性方程組，寫成矩陣形式為：06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系12矩陣稱為原子矩陣，他的秩為。方程組的獨立變量數為，只要確定相應組分的反應量，其余的量也能確定，由于每個獨立組分均可確定一個關鍵組分，關鍵組分數與獨立反應數相同，為例甲烷變換制合成氣，有下列組分06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系13原子矩陣的秩為3，反應組分數為n=7，因此獨立反應數為4。選擇關鍵組分為，各獨立反應的計量系數向量為根據原子衡算原理，有方程組解得06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系14一組獨立反應為關于原子矩陣法的兩點說明確定獨立反應數的一種簡單方法：獨立反應數等于組分數與元素數目之差。這種方法可能得出錯誤的結論，特別是組分中存在同分異構體時。如丁烯異構化反應，產物為順-2-丁烯及反-2-丁烯，組分數為3，元素數為2，但獨立反應數為2。對一個特定的反應體系，選擇關鍵組分及獨立反應不是唯一的，有多種選擇。唯一要注意的是，非關鍵組分中包含的元素個數不能少于原子矩陣的秩。否則，會導致部分原子衡算方程有無窮解，而部分為矛盾方程。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系151.1.3復雜反應體系的物料衡算利用關鍵組分和獨立反應數的概念，對復雜反應體系進行物料衡算，較為簡單。例：甲烷與水蒸汽生產合成氣，600℃、0.1MPa按原子矩陣法，，組分轉化量原子矩陣06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系16序號1234567組分H2COCO2C2H6CH4H2OC轉化量/kmol10-7???已知獨立反應方程，可用反應進度求解當i=1,2,3,4時，解出06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系17當i=5,6,7(甲烷、水、碳)時，06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系181.1.4復雜反應體系計量關系應用例子原料：固定碳、水蒸汽、氧氣在650K下反應，反應本身熱平衡，產物中甲烷可忽略已知反應：列出化學計量系數矩陣，秩為3，即獨立反應數為306-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系19輔助物熱衡算反應方程原料三角相圖06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系20按反應物比例標出四個反應A點為1，3兩個反應的熱平衡點B點為2，8兩個反應的熱平衡點AB的連線上為反應的熱平衡區(qū)產物三角相圖06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系21按反應物比例標出四個反應A點為1，3兩個反應的熱平衡點B點為2，8兩個反應的熱平衡點AB的連線上為反應的熱平衡區(qū)AB連線上，無剩余反應物同時又是反應的熱平衡區(qū)，氫氣的摩爾比為即，氫氣含量在0.314~0.609之間，因此，必須在制氣后進行CO變換，再脫去CO2,才能調整氣體組成達到合成甲醇的氣體配比。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系221.2反應體系的化學平衡分析化學反應過程中的能量轉換，化學能和熱能相互轉換即反應的熱效應，反應過程伴隨的熱量釋放或吸收是反應器設計的一個關鍵因素，特別是放熱反應，反應器的熱穩(wěn)定性和靈敏性分析十分重要1.2.1意義化學平衡狀態(tài)是反應過程的一種極限狀態(tài)，表觀反應速率為零，溫度壓力等狀態(tài)變量均不隨時間變化，平衡狀態(tài)只能趨近，不能達到。借助化學平衡分析判斷反應機理判別反應過程的控制因素是動力學還是熱力學分析體系的平衡轉化率和達到化學平衡時的產物分布與反應條件間的關系，為確定反應器的結構型式和工藝條件提供依據06-2月-2323版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系例石腦油水蒸汽裂解反應，產物中有甲烷生成。問題：甲烷是裂解反應還是甲烷化反應生成？前者，高活性的催化劑有利于甲烷的生成后者，高活性的催化劑將導致CO和氫的損失Briger和Wyrwas通過化學平衡計算證明實際過程產物中的甲烷濃度高于甲烷化反應的化學平衡濃度，判定甲烷是通過裂解生成06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系24例如圖示，某反應的轉化率隨時間變化曲線在反應時間為t1時，無催化劑下達到轉化率為25%，而有催化劑時為45%(B曲線)，轉化率仍然不高，研究更好的催化劑有必要嗎？經過計算，體系的平衡轉化率為50%?？梢娛褂么呋瘎┖蟮霓D化率已經接近化學平衡轉化率，過程的控制因素是熱力學因素，更高活性的催化劑研究是不必要的。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系25在AspenPlus，ProⅡ等化工產品加工流程模擬系統(tǒng)中，均包含有平衡反應器模塊，針對的是某些快速反應體系，反應溫度和催化劑活性均很高，反應器的出口狀態(tài)十分接近化學平衡，以化學平衡狀態(tài)作為反應器出口狀態(tài)可以滿足工程計算的精度要求。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系261.2.2單一反應體系的化學平衡分析如下反應：化學平衡常數可用活度或逸度來定義化學平衡常數可由熱力學數據計算或實驗測定，自由能計算組分的化學勢可用標準狀態(tài)下的化學勢和逸度表示代入自由能公式06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系27當體系達到化學平衡時，體系的自由能最小，得物質在25℃時的標準生成自由能從熱力學手冊查取，用上式可計算25℃時的化學平衡常數，其他溫度則利用Van’tHoff公式利用體系的反應熱數據進行計算。

理論計算化學平衡常數后，可獲得平衡時反應體系的組成和平衡轉化率。并可用此方法分析反應條件對平衡轉化率的影響。結合動力學的研究確定反應過程的工藝條件和設計反應器的依據。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系28例乙苯脫氫制苯乙烯為分子數增加的可逆吸熱反應反應化學平衡常數有水烴比（水蒸汽與乙苯的質量比）為重要工藝參數，試分析反應器操作壓力、水烴比、溫度對乙苯平衡轉化率的影響。解：設水烴比為R，進料水與乙苯的摩爾比為以1mol乙苯為基準，計算達平衡時各組分的摩爾數為06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系29注意單位：atm,K分壓為則整理得到一元二次方程舍去負根，得利用上式，計算反應溫度為525-600℃，操作壓力為0.1MPa,0.05MPa,水烴比為1.5、2.0、2.506-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系3006-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系311atm平衡轉化率%R525℃550℃575℃600℃1.549.1858.9968.1876.182.053.4463.3072.2079.672.556.8966.6775.2682.230.5atm平衡轉化率%R525℃550℃575℃600℃1.561.1570.7978.9185.222.065.4374.6782.1487.742.568.7577.5984.4989.51平衡轉化率隨操作壓力的降低、反應溫度和水烴比增加而增加。負壓操作能在較低的溫度和水烴比下達到較高的轉化率。從節(jié)能的角度看，應選擇較低的溫度和水烴比低溫有利選擇性的提高1.2.3復雜反應體系的化學平衡分析對有多個反應存在的復雜反應體系，有兩類求解化學平衡問題的方法。平衡常數法：滿足化學計量方程的物料衡算下求解化學平衡方程。約束條件為體系終了狀態(tài)為化學平衡狀態(tài)，常常是求解非線性方程組最小自由能法：滿足原子衡算下用最優(yōu)化方法求物系自由能最小時的組成。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系32平衡常數法例1-4

甲烷水蒸汽轉化制合成氣反應計算在1000K、1.2MPa、蒸汽與甲烷摩爾比為6時的化學平衡組成。解：以1mol甲烷為基準，平衡時的反應進度為變量06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系33兩個變量的非線性方程組，利用約束條件求解自由能最小法當獨立反應數較大時，平衡常數法需求解非線性方程組，計算工作量較大。設反應體系中共有n個組分，體系的自由能為在滿足各元素原子衡算時自由能最小，即約束條件用拉格朗日法構造函數導數為零求解對氣相體系，若為理想氣體，有06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系34聯立兩組方程求解例1-5

甲烷水蒸汽轉化制合成氣反應(自由能最小法)計算在1000K、0.1MPa、蒸汽與甲烷摩爾比為1.5時的化學平衡組成。標準自由能解：以甲烷2mol為基準，各物質的摩爾數，及三種原子衡算方程為06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系35得出約束方程為06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系36代入上式和約束方程聯立求解得出平衡組成為1.3反應動力學及其數學描述任務：研究化學反應速率以及濃度、溫度、催化劑對反應速率的影響。動力學特征：反應速率選擇性（主副反應速率比）1.3.1表面催化反應概念的形成Priestley1775,1795年乙醇在熱銅表面分解成焦油與氣體1817年Davy熱鉑網在煤礦中發(fā)出白光無火焰，1824年Henry發(fā)現主要是氫和一氧化碳與氧的反應，且在細鉑粉中更易進行1936年Berzelius進行大量實驗，

提出術語”Catalysis”1901年Van’tHoff、1909年Ostwald分獲諾貝爾化學獎提出反應速率隨催化劑表面積增加，僅影響速率不改變平衡1912年Sabatier諾貝爾獎,催化劑表面會產生不穩(wěn)定的中間產物-化學吸附態(tài)1918年haber諾貝爾化學獎，發(fā)現合成氨催化劑1932年Langmuir諾貝爾獎，建立催化表面化學反應的模型，氣體吸附06-2月-2337版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系1.3.2表面催化反應動力學方程雙曲線型方程，又稱LHHW方程Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson一般形式冪級數型方程可以看成是雙曲線型方程的簡化，也是非均勻吸附模型推導出的動力學方程。

模型參數較少，實驗數據處理及參數估計較容易，但不如雙曲線方程的數據擬合能力強06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系38表示對化學平衡狀態(tài)的偏離表示各組分對活性競爭所產生的影響，以組分分壓和吸附平衡常數的乘積表示1.4反應動力學的實驗研究方法實驗研究是認識反應過程動力學特征的主要途徑，理論計算的準確程度還不能滿足工程開發(fā)的要求。建立反應動力學模型并能用于工業(yè)反應器設計是一項困難的任務：測量誤差的影響反應速率對濃度、溫度十分敏感傳遞過程的干擾難消除

流動的不均勻性，由傳熱、傳質造成微元尺度上的濃度和溫度分布，難以消除或估計其影響實驗結果的代表性

實驗室內常是小尺度的裝置，這些裝置上的結果能代表工業(yè)大裝置的性能嗎？06-2月-2339版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系1.4.1反應動力學實驗研究的決策可能性目前的技術條件(裝置、分析儀器、計算能力)有無可能建立有實用價值的動力學模型控制因素是什么分析控制因素是動力學因素、還是熱力學因素或傳遞過程因素實驗能找到放大的判據嗎影響反應結果的主要因素是什么？在反應器放大過程中使這些因素的波動和偏差控制在允許的范圍，進行靈敏度分析。數學模擬法和實驗鑒別法06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系40在反應過程的開發(fā)中，是否進行以建立反應動力學模型為目的的研究，采用什么方法，決策時要慎重。在接受一項反應過程的開發(fā)任務后，不能扎入耗時、費錢的動力學模型研究中，而應先分析文獻資料和工業(yè)數據，進行必要的預實驗，根據研究的過程特點作出慎重的決策。氯醇法生產環(huán)氧丙烷，工藝分兩步主要副反應有上世紀80年代初，國內丙烯為基準的收率86%，世界先進水平則為93%謝聲禮、陳敏恒分析資料并實驗證實，影響收率的主要因素是氯醇化反應器中游離氯氣的數量，問題在氯醇化反應器中，但原因應在溶氯器國內企業(yè)溶氯器采用鼓泡塔，持液量大、相接觸面積小適用于慢反應，而溶氯是快速反應過程，后改用相界面積大的填料塔中，實驗室小試收率達到94%，后在中試和工業(yè)裝置中也分別達到93.5%和93%。也就是說要找出主要因素，若傳遞控制因素，研究動力學是無用的。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系41丁烯氧化脫氫制丁二烯過程開發(fā)，預研究發(fā)現可采用固定床絕熱反應器，反應器特點是反應結果完全由反應器進出口條件決定。小試研究找出操作條件：丁烯:氧:水=1:(0.6-0.65):(12-16),進口300℃,…….可實現丁烯轉化率>60%,丁二烯選擇性>93%開發(fā)目標只需要解決大型裝置中氣流均布問題，可直接放大06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系421.4.2動力學實驗結果的表達方式機理的動力學模型在確定的反應機理的基礎上建立的反應動力學模型稱為機理的動力學模型。可以外推到較寬的范圍支模擬和預測反應器的行為。動力學基礎研究可指導改進裝置的操作，特別是對生產規(guī)模大、反應不太復雜的過程，動力學研究可能獲益良多。但這種模型的建立需要花費很長的時間和大量的人力和物力，因此，對大多數工業(yè)反應過程，這種研究是不現實的，可能造成開發(fā)過程的周期過長，費用過高，結果難以預料。半經驗的動力學模型根據有關反應系統(tǒng)的知識，假設化學反應，寫出計量方程或虛擬的集總反應方程。再根據實驗數據，估計模型參數。這類模型具有一定的外推能力，可滿足工業(yè)反應器設計的需要，而花費的代價比機理方程小。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系43通常是以反應動力學模型來表達，根據所研究的過程的復雜程度和應用目的，對采用何種模型作出適宜的抉擇。經驗的動力學模型

根據在和工業(yè)反應器結構相似的模試反應器（或中試反應器）中進行的反應條件對反應結果影響的研究，將所得結果用簡單的方程或圖表表達，用于指導工業(yè)反應器的設計。

此法優(yōu)點是避免了為建立機理或半經驗的反應動力學模型將面臨的困難，結果可直接用于反應器的放大設計。但此法在研究動力學時并沒有排除傳遞因素的影響，結果只能內插，不能外推使用。

如列管式固定床反應器的工業(yè)過程，可采用單管反應器進行動力學研究，其管徑和管長均設計成和工業(yè)列管反應器相同。研究不同操作條件下的反應結果，得到反應器的可操作區(qū)，掌握不同操作條件下反應結果變化的規(guī)律。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系441.4.3實驗反應器積分反應器常用間歇攪拌釜式反應器和連續(xù)流動管式反應器，經過反應器后物系的組成有較大的變化。間歇：C-t連續(xù)：空時-出口組成難點：如何保證反應過程的溫度恒定，特別是反應熱效應較大時。常用：小直徑的反應管，但粒徑與管徑比>1/10-1/6；采用較低的床高，易造成返混；用惰性物料稀釋催化劑06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系45固定床反應器，床內流動滿足平推流條件對氣固催化反應,軸向Peclet準數,可取值為2為減小壁面效應，一般床層直徑與顆粒直徑比要大于8對強熱效應反應，常常用惰性顆粒稀釋催化劑，減少軸向溫度差06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系46n為反應級數1.4.3實驗反應器微分反應器常用連續(xù)流動管式反應器，經過反應器后物系的組成變化較小。優(yōu)點：由于轉化率較低，容易控制反應溫度。反應速度可用下式計算難點：為求不同濃度下反應速率，需配制不同濃度的進料，常用反應物與產物按一定比例混合獲得；或者在反應器設置一個預反應器轉化部分物料后再與其他物料混合作為進料濃度分析要求的精度高，濃度分析的誤差會造成反應速率計算誤差大，副反應不易分析出來。06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系47進出口平均濃度下的反應速度1.4.3實驗反應器無梯度循環(huán)反應器分為外循環(huán)反應器和內循環(huán)反應器。當外循環(huán)反應器的循環(huán)比R足夠大(R=20-25)時，反應器的單程轉化率很低，進出口濃度變化不大，可認為反應器內不存在濃度梯度。反應速率可用新鮮進料濃度和出口濃度進行計算優(yōu)點：綜合了積分和微分反應器的優(yōu)點。難點：達到定態(tài)操作狀態(tài)需時較長，外部自由體積大，若同時存在均相反應時有較大誤差，循環(huán)輸送設備特殊。（常在高溫高壓下操作，不能污染反應物料）06-2月-23版權所有,By曹志凱,廈門大學化學工程與生物工程系48出口平均濃度下的反應速度