第2章,試樣分解

第2章試樣的分解

分解試樣：是將試樣中待測組分全部轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于測定的狀態(tài)。

分解試樣應(yīng)遵循的原則：1）試樣分解必須完全。2）防止待測組分的損失。3）不能引入與被測組分相同的物質(zhì)。4）不能引入對待測組分測定引起干擾的物質(zhì)。5）試樣分解方法應(yīng)與組分測定方法相適應(yīng)。6）應(yīng)選擇合適器皿進(jìn)行溶樣。第一節(jié)概述試樣的分解方法：濕法分解（濕法消化）干法分解（干式灰化）濕法消化方法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)②由于加熱溫度低，可減少低沸點(diǎn)元素?fù)]發(fā)逸散的損失。①有機(jī)物分解速度快，所需時(shí)間短。濕法消化方法缺點(diǎn)缺點(diǎn)③試劑用量大，空白值偏高。②初期易產(chǎn)生大量泡沫外溢。

①產(chǎn)生有害氣體。

干法灰化方法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)③有機(jī)物分解徹底，操作簡單。②灰分體積小，可處理較多的樣品，可富集被測組分。①此法基本不加或加入很少的試劑，故空白值低。干法灰化方法缺點(diǎn)缺點(diǎn)③坩堝有吸留作用，使測定結(jié)果降低。②因溫度高易造成易揮發(fā)元素的損失。①所需時(shí)間長。一、水溶法水是首選溶劑。可用水作溶劑的物質(zhì)種類：堿金屬鹽、大多數(shù)堿土金屬鹽、銨鹽、無機(jī)酸鹽、無機(jī)氯化物等。第二節(jié)濕法分解法

濕法分解法：將試樣和溶劑相互作用，樣品中的有機(jī)物質(zhì)完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，待測組分變?yōu)榭晒y定的離子或分子存在于溶液中。1、HCl分解法HCl具有酸性、還原性和配位性。HCl可溶解大多數(shù)碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽、硫化物及電位位于氫以前的金屬或合金等。生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外，都易溶于水。用HCl分解試樣，應(yīng)用玻璃、塑料、陶瓷、石英等容器，不宜使用金、鉑、銀等容器。二、酸分解法

酸分解法：利用酸的酸性、氧化還原性和配位性將試樣中被測組分轉(zhuǎn)移到溶液中的方法。是最常用的分解方法。2、HNO3分解法HNO3具有很強(qiáng)的酸性和氧化性，很弱的配位性。HNO3可溶解除鉑、金和一些稀有金屬以外的幾乎所有金屬。生成的硝酸鹽大多都溶于水。但能鈍化的金屬（鋁、鉻、鐵等）不能用硝酸溶解。硝酸是含硫礦石和硫化物的良好溶劑。HNO3因氧化性很強(qiáng)，而配位性很弱，常常與其它酸混合使用。最常用的為王水（),可溶解大多數(shù)金屬合金、礦石等。常用的含HNO3混酸還有：HNO3+HF;HNO3+HF+HClO4。HNO3:HCl=1:33、H2SO4分解法

稀H2SO4不具有氧化性，熱濃H2SO4具有氧化性和脫水性。H2SO4可溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫化物、砷化物、金屬、合金、冶金工業(yè)產(chǎn)品等。但如試樣中鈣為主要成份時(shí)，不能用H2SO4溶解。用H2SO4的氧化性和脫水性，可分解和破壞有機(jī)物（稱消化）。還可利用H2SO4的高沸點(diǎn)性質(zhì)，將其蒸至冒白煙以趕走HCl、HNO3、HF。4、H3PO4分解法H3PO4是中等強(qiáng)度的酸，加熱時(shí)生成焦磷酸和聚磷酸，對金屬離子具有很強(qiáng)的配位能力。H3PO4可溶解合金鋼試樣和某些難溶礦樣。5、HF酸分解法

HF是弱酸，絡(luò)合性較強(qiáng)，具有強(qiáng)的腐蝕性和毒性。（操作時(shí)應(yīng)帶防護(hù)工具和在通風(fēng)條件下進(jìn)行）。HF可分解各種硅酸鹽。和其它酸混合使用時(shí)可分解磷礦石、銀礦石、石英、鋁礦石等。采用HF溶樣時(shí)一般用鉑器皿或聚四氟乙烯材質(zhì)的容器（溶洋溫度不超過250度）。蒸發(fā)時(shí)某些組分會揮發(fā)損失。

SiO2+6HFH2SiF6+2H2OSiF4+2HF

6、HClO4分解法

HClO4是強(qiáng)酸，稀的HClO4無氧化性。濃的在高溫下有很強(qiáng)的氧化性。濃熱的HClO4可分解幾乎所有的金屬，生成的高氯酸鹽大多都溶于水。濃熱的HClO4遇有機(jī)物易發(fā)生爆炸，應(yīng)先加HNO3破壞有機(jī)物后，再加HClO4。

三、堿、氨分解法1、堿金屬氫氧化物溶解法鋁及鋁合金及某些酸性為主的兩性氧化物可用稀氫氧化物溶解；鎢酸鹽、鎢礦石、磷酸鋯等用濃氫氧化物溶解。2、氨分解法氨具有強(qiáng)的絡(luò)合作用，可用來分解銅、鋅、鎘等化合物。

第三節(jié)干法（熔融）分解法

熔融分解法：利用酸性或堿性熔劑，在高溫下與試樣發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成易溶解的反應(yīng)產(chǎn)物。一般用酸不能分解或分解不完全的試樣，常采用熔融分解法。

注：熔融法較麻煩，且易引入雜質(zhì)。溶樣時(shí)先將能溶解的部分溶解，再將不溶解的殘?jiān)匀廴诜ǚ纸狻?/p>

常用溶劑性質(zhì)、用量及應(yīng)用見書p30表2-1

一、堿熔法常用的堿性熔劑有Na2CO3(熔點(diǎn)850℃）、K2CO3(891℃)NaOH(460℃)、硼砂、偏硼酸鋰等。1、Na2CO3或K2CO3熔融

目的：把不被酸分解的硅酸鹽試樣，在加入熔劑熔融后，生成能溶于水或酸的堿性氧化物。

Na2CO3是最常用的堿性熔劑。Na2CO3價(jià)廉，易提純。最常用

可分解絕大多數(shù)硅酸鹽巖石礦物器皿（對鉑坩堝的腐蝕情況）b、熔塊用酸分解后，如壓研后仍有沙粒般顆粒存在，表明熔融不完全，需重新稱樣再熔融。注:a、熔融分解時(shí)熔劑量一般是試樣量的5-10倍。a、K2CO3的吸水性比Na2CO3強(qiáng)，使用前要脫水。b、鉀鹽被沉淀吸附的傾向大于鈉鹽，洗滌沉淀較難洗凈。2）用NaOH或KOH熔融NaOH、KOH是低熔點(diǎn)熔劑，易吸水。要事先除水。不能用鉑坩堝做容器。

3)用Na2O2熔融是強(qiáng)氧化劑，它能使所有元素氧化至高價(jià)態(tài)，并促使試樣分解。不能用鉑坩堝，使用鎳、銀、鐵、瓷坩堝等。

4）用硼砂（Na2B4O7)熔融硼砂是強(qiáng)烈熔劑，無氧化作用。使用時(shí)與Na2CO3以1：1研磨混均。主要分解難分解礦物。一般在鉑坩堝中熔樣。二、酸熔法常用的酸性熔劑為：焦硫酸鉀(K2S2O7)、硫酸氫鉀(KHSO4)KHSO4加熱可生成K2S2O7。

2KHSO4K2S2O7+H2O最適合容器是瓷坩堝。熔融過程加熱時(shí)應(yīng)先小火，最后加熱至600~700℃熔融30min。熔融過程如下：

K2S2O7K2SO4+SO3Al2O3+3SO3Al2(SO4)3FeO3+3SO3Fe2(SO4)3

灼燒450℃穿過礦物晶格三、燒結(jié)法

燒結(jié)法：又稱半熔法，是讓試樣與固體試劑在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)。加熱溫度低，時(shí)間長，不腐蝕坩堝。常用的半混合熔劑有:MgO（2500℃）-Na2CO3（2+3）,MgO-Na2CO3（2+1），ZnO（1800℃）-Na2CO3（1+2）。

第四節(jié)其他分解法1、增壓溶解法：2、電解溶解法：3、微波溶解法：4、超聲波震蕩溶解法。（見書34-36）25

1）銀的熔點(diǎn)960度加熱溫度不應(yīng)超過700度。2）新銀坩堝在300一400度馬弗爐中灼燒后用熱稀HCl洗滌。

銀坩堝263）銀坩堝適用于Na0H作熔劑熔融樣品，不能用于以Na2CO3作熔劑熔融樣品。4）沉淀硫和灼燒合硫物質(zhì)時(shí)不能使用銀坩堝。5）紅熱的銀坩堝不能用水驟冷，以免產(chǎn)生裂紋。

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1、鎳的熔點(diǎn)為1455度，鎳的抗堿性和抗侵蝕能力較強(qiáng)，故常用鎳坩堝熔融鐵合金、礦渣、粘土，耐火材料等。

2、用鎳坩堝熔樣溫度不宜超過700度，因在高溫時(shí)，鎳易被氧化。

3、鎳坩堝不能用于沉淀的灼燒。

鎳坩堝284、鎳坩堝適用于NaOHNa2O2、Na2CO3NaHCO3以及含有有KNO3的堿性溶劑熔融樣品，不適用于KHSO4或NaHS04、K2S2O7或Na2S2O7等酸性溶劑以及含硫的堿性硫化物熔劑熔融樣品。5、熔融狀態(tài)的A1、Zn、Pb、Sn、Hg等金屬鹽，都能使鎳坩堝變脆。硼砂也不能在鎳坩堝中熔融。6、鎳坩堝中常含有微量鉻，使用時(shí)應(yīng)注意。7、新的鎳坩堝應(yīng)先在馬弗爐中灼燒成藍(lán)紫色，除去表面的油污，然后用1：20HCl煮沸片刻，再用水沖洗干凈29

1．鉑是一種貴重金屬，焙點(diǎn)約為1770度，質(zhì)軟，使用時(shí)不要用手捏，以防變形。也不能用玻璃棒搗刮鉑坩堝內(nèi)壁，以防損傷。也不要將紅熱的鉑坩鍋放人冷水中驟冷。

鉑坩堝302．鉑坩堝的加熱和灼燒，均應(yīng)在墊有石棉板或陶瓷板的電爐或電熱板上進(jìn)行，不能與電爐絲、鐵板接觸，因?yàn)樵诟邷叵妈F易與鉑形成合金，還原性氣體能與鉑形成碳化鉑，使鉑坩堝變脆。濾紙如在鉑坩堝中灼烷，應(yīng)在低溫和空氣充足的情況下，讓炭化的濾紙完全燃燒后，才能提高溫度.3．Pb、Bi、Sb、Sn、Ag、Hg的化合物、硫化物、磷和砷的化合物等，在高溫時(shí)容易被濾紙的炭或火餡的還原氣體還原為相應(yīng)的金屬和非金屬元素，它們與鉑形成合金或化合物，從而損壞鉑坩堝。所以，上述金屬和非金屬及其化合物不能在鉑坩堝內(nèi)灼燒或熔觸。

314．鹵素和能析出鹵素的物質(zhì)如王水、HCI，以及某些氧化劑的混合物，對鉑坩堝均有侵蝕作用。5．堿金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、氧化鋇等在高溫熔融時(shí)能侵蝕鉑坩堝。用碳酸鈉和碳酸鉀，對鉑坩堝無侵蝕作用。6．組分不明的試樣不能使用鉑坩堝加熱或熔融。

327．鉑坩堝內(nèi)、外壁應(yīng)經(jīng)常保持清潔和光亮。使用過的鉑坩堝可用1：1HCl溶液煮沸清洗。如清洗不凈，用K2S207低溫熔融5-10分鐘，假使用K2S207處理無效，用Na2C03或硼砂熔融。如仍有污點(diǎn)，則可用沙布包100篩孔以上的海沙加水潤濕后，輕輕擦拭鉑坩堝以恢復(fù)其表面的光澤。8．熱的鉑坩堝要用鉑坩堝夾取。9．鉑坩堝變形時(shí)，可放在木板上，一邊滾動(dòng)，一邊用牛角匙壓坩堝內(nèi)壁整形。

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1．可耐熱1200度左右

2．適用于K2S207等酸性物質(zhì)熔融樣品。

3．一般不能用于以Na0H、Na202、Na2CO3等堿性物質(zhì)作熔劑熔融，以免腐蝕瓷坩堝。瓷坩堝不能和氫氟酸接觸。

4．瓷坩堝一般可用稀HCl煮沸清洗滌

瓷坩堝341．石英坩堝可在1700度以下灼燒，但灼燒溫度高于1100度石英會變成不透明，因此熔融溫度不應(yīng)超過800度。2．不能和HF接觸，高溫時(shí)，極易和苛性堿及堿金屬的碳酸鹽作用。3．石英坩堝適于用K2S2O7，KHSO4作熔劑熔融樣品和用Na2S207(先在212度烘干)作熔劑處理樣品。4．石英質(zhì)脆，易破，使用時(shí)要注意。5．除HF外，普通稀無機(jī)酸可用作清洗液。

石英坩堝35

1．鐵的熔點(diǎn)1300度。2．鐵坩堝在使用前應(yīng)先進(jìn)行鈍化處理。即先用稀HCl洗，后用細(xì)砂紙將坩堝擦凈，再用熱水洗凈，然后放人5%H2SO4和1%HN03的混合液