第2章高分子鏈的結構與形態(tài)

nCH2=CH(CH2CH)nCl(CH2－CH)nCln

CH2=CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯聚苯乙烯合成高分子的來源:小分子單體相互連接而成(1)主鏈：(backbone)

2.高分子鏈的結構與形態(tài)結構的研究內(nèi)容是什么？（結構層次）高分子的結構特征是什么？2.1高分子結構的層次及結構特征高分子結構★★★高分子結構的內(nèi)容分子形態(tài)（構象conformation）聚集態(tài)結構近程結構（一級結構）遠程結構（二級結構）構造（architecture化學結構）構型(configuration)分子大?。ǚ肿恿浚╂溄Y構晶態(tài)結構非晶態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構三級結構更高級結構★★★高分子結構的特點1、分子量很大的長鏈分子結構,幾何形狀復雜。它是由許多重復結構單元用共價鍵連接而成，聚合度通常在103－105。2、結構的不均一性，尤其是分子量的多分散性。3、結構的多層次性。由于高分子聚合機理所決定，同一高聚物中的各個分子有不同的分子量（分子鏈長度或聚合度），這種特性稱為多分散性。還包括結構單元的鍵接次序、共聚序列結構等的不均勻性。4、一般高分子的主鏈都有一定的柔性，并由于分子的熱運動，柔性鏈的形狀可以不斷改變，通常呈卷曲狀態(tài)。如果化學鍵不能內(nèi)旋轉或結構單元間有強烈的相互作用，則形成剛性鏈。5、分子間作用力顯著。結構單元之間的相互作用對聚集態(tài)結構和物理性能影響很大（聚合物氣態(tài)消失）。6、高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，其晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差很多，而其非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。在成型的高聚物材料中存在織態(tài)結構?？棏B(tài)結構也是決定高分子材料性能的重要因素。要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、助劑等，有時用兩種或兩種以上的高聚物共混改性，這些添加物與高聚物之間以及不同高聚物之間的堆砌形成織態(tài)結構。2.2.1結構單元的化學組成聚合物具有鏈狀結構，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定高分子通常是通過加聚或縮聚反應得到由于高分子是鏈狀結構，所以把重復的基本（結構）單元稱為“鏈節(jié)”結構單元的數(shù)目稱為聚合度DP(DegreeofPolymerization)2.2高分子鏈的化學結構1.碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2加聚這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。2雜鏈高分子分子主鏈中除了C原子外，還包括O，N，S等雜原子，以共價鍵相連的高分子，如：NH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+－NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C=O=O-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C－=O=O結構單元結構單元重復單元縮聚：單體縮合聚合鏈節(jié)鏈節(jié)尼龍CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛＝OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH＝COCNHSO2n

CH3CH3COO－COOO－聚醚醚酮(PEEK)聚砜這類聚合物是由縮聚反應或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點：耐熱性好，強度高缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料3.元素高分子分子主鏈中不含碳元素，而含有Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。其中當側基含有機基團時，又稱作有機元素高分子，如硅橡膠：當分子中都沒有有機基團時，又稱為無機高分子，如聚氯化磷腈。SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷P=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClCl聚氯化膦腈這類高聚物的特點是兼具有無機物的熱穩(wěn)定性及有機物的彈性和塑性。但聚合度低，強度較低。4.梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯腈纖維加熱時，升溫過程中環(huán)化，芳構化形成梯形結構（進一步在惰性氣氛中高溫處理可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。何曼君。5頁反應式。這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好。因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中，不會降低分子量。只有當同一個梯格中的兩個鍵同時斷開時，分子量才會降低。5.端基高聚物結構的一部分，來自單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑，其化學性質與主鏈可能有很大差別。含量雖小，但其性質會對高分子的性能帶來影響。缺點：熱穩(wěn)定性差，會引發(fā)鏈從端基開始斷裂。如聚甲醛的羥端基、聚碳酸酯的羥端基和酰氯端基。處理：對活潑端基進行封端（如酯化）；優(yōu)點：端基分析進行分子量和支化度測定；利用端基進行改性；通過端基研究得到聚合機理信息。2.2.2鍵接結構（：結構單元在高分子鏈中的連接方式）產(chǎn)生：縮聚和開環(huán)聚合：結構單元的連接方式固定；加聚反應中，由于鏈節(jié)的不對稱而產(chǎn)生鍵接結構的不同。1.單烯類(hCH2=tCHR)

頭頭（尾尾）鍵接：頭尾鍵接：無規(guī)鍵接這種由結構單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構體也稱為順序異構體。影響因素：1.由于能量與位阻效應，高聚物分子鏈大多數(shù)是頭-尾鍵接。一般認為：位阻效應小時，聚合溫度增高時，都會增加h-h含量；有鹵素取代時，h-h比例也高；2.離子聚合反應中，產(chǎn)生h-h鍵接比自由基聚合少。

鍵接方式對性能的影響

大多數(shù)情況下，h-h鍵接結構的增加對高聚物性質起不利影響。例1：聚醋酸乙烯酯就含少量頭頭鍵接，以它水解制備的PVA，再制維尼綸時，就會有少量羥基不發(fā)生縮醛化反應，造成縮水，同時濕態(tài)強度下降。（頭尾鍵接的縮醛化成六元環(huán)穩(wěn)定）例2：聚氯乙烯中頭－頭鍵接含量高，則熱穩(wěn)定性差。2.雙烯類單體以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：異戊二烯單體聚合的鍵接方式：2.2.3高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）1.線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學鍵結合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。２.支鏈形高分子支化：指線形分子鏈上延伸出或短或長的分支結構（支鏈）。產(chǎn)生：a.加聚過程中有自由基的鏈轉移發(fā)生或雙烯類單體中第二雙鍵的活化；b.縮聚反應中存在三官能度的單體。支化類型：長支鏈、短支鏈；星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)P·+CH2P－CHCH·CH2

CH2P－CHCH－CH2－CH＝CH－CH2－

CH2－CH2－CH＝CH－CH2－CH2＝CH－CH＝CH2對高分子材料的使用性能的影響（以PE為例）LDPE(LowDensityPE)（HPPE）自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉移，因此支鏈多，破壞了分子的規(guī)整度，其結晶能力下降，故其密度小，熔點低，硬度低，較柔軟。一般用于制食品袋、薄膜等等。HDPE（LPPE）（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，易于結晶，所以密度大，規(guī)整性好，結晶度高，強度、硬度、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考K纜、管材、棒材等等。長支鏈的存在對高聚物的物理機械性能影響不大，但對其溶液性質和熔體的流動性影響大，通常支化高聚物比同類線形高聚物熔體的流動性差。短支鏈更大程度上影響其機械性能。長支鏈的長度達聚合物分子水平；短支鏈長度處于齊聚物（一般n小于20）水平。支化度的表征支化度——兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。支化因子g－－相同分子量的支化高分子鏈的均方半徑與線形高分子鏈的均方半徑之比值。單位分子量的支化點數(shù)目λ（支化點密度）。支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。支化點處是結構弱點，易發(fā)生氧化和熱降解。3.網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子*交聯(lián)：大分子鏈間通過化學鍵或支鏈連接而成的三維空間網(wǎng)狀大分子的結構。產(chǎn)生：縮聚反應中存在有三個或三個以上官能度的單體；支化分子的進一步交聯(lián)。*交聯(lián)與支化有本質區(qū)別：支化（可溶，可熔）交聯(lián)（不溶，不熔，可溶脹，可軟化）交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示。Mc越小，支聯(lián)度越大。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結構（單體）單元占總結構單元的分數(shù)。交聯(lián)結構的應用：橡膠硫化就是在橡膠長鏈分子間產(chǎn)生硫橋（含硫5%以下）應用2交聯(lián)PE：它是經(jīng)過輻射或化學交聯(lián)（即用輻射線或化學引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，使發(fā)生交聯(lián)反應），使得軟化點和強度大大提高，從而適用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等。除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡結構，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。（交聯(lián)是目前用來提高塑料的強度和熱性能的常用方法）★線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別

線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等）屬此類支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差網(wǎng)狀分子：(與前兩者有質的區(qū)別）不溶，不熔，耐熱、耐溶劑等性能好，抗蠕變性（制品尺寸穩(wěn)定性）好，強度、硬度高，但交聯(lián)度過大，則材料變脆，斷裂伸長率下降。（“熱固性”塑料如酚醛、脲醛等屬此類）注意：交聯(lián)結構分子的加工只能在形成網(wǎng)狀結構之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工。三種PE薄膜的性能性能交聯(lián)PEHPPELPPE密度/g·cm-3結晶度熔點/℃拉伸強度\MPa斷裂伸長率\%用途0.95－1.40－－－－50－10060－90電線電纜0.91－0.9460－70%1057-1550－600軟塑料制品、薄膜0.95－0.9795%13520－405－400硬塑料制品、管材棒材－CH2－CHCl－CH2－CHCl－CH2－CHCl結構單元=重復單元=鏈節(jié)－CH2－CHCH3－CH2－CHCH3－CH2－CHCH3均聚物聚氯乙烯聚丙烯－－－CH2－CH－CH2－CHCl－CH2－CH－CH2－CH－Cl結構單元=鏈節(jié)－CH2－CHCH3－CH2－CH2－CH2－CHCH3－CH2－CH2－二元共聚物OO=C-CH3OO=C-CH3氯醋共聚物乙丙橡膠－CH2－CHCN－CH2－CH－CH2－CH=CH－CH2－結構單元=鏈節(jié)－CH2－CH2－CF2－CF2－CH2－CF2－CH2－CH2－三元共聚物ABS四氟乙烯偏氟乙烯乙烯

均聚物嵌段接枝交替無規(guī)2.2.4共聚物的序列結構（copolymer）alternatingblockgraftrandom

共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。MMA+St（少）共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。St+AN沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。1.共聚物結構對性能的影響無規(guī)共聚由于兩種單體平行無規(guī)則地排列，既改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此無論在溶液性質、結晶性質或力學性質方面，都和均聚物有明顯不同。例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，但不能熔融加工，而四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。嵌段共聚最典型的例子是用陰離子聚合法制得的SBS樹脂，即苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。（P13圖）順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而PS是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結構：聚丁二烯（PB）形成連續(xù)的橡膠相，PS形成微區(qū)分散于樹脂中，它對PB起著物理交聯(lián)的作用.PS是熱塑性的（thermoplastic）,在高溫下能流動。因此SBS在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示出交聯(lián)橡膠的特性。SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（TPE）。結構示意圖見P13－－圖2－3.這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。目前已在電線、電纜、涂料、電器零件等方面應用。

嵌段共聚的典型例子是ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式是無規(guī)與接枝共聚相結合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。接枝和嵌段在結構中都含有均聚物的不等長鏈段，因此它們都保留了原來的某些特性，又由于結構的變化，產(chǎn)生了一些新的性能。具有反應性的低聚物是制備嵌段或接枝共聚物的重要原料，如含端羥基的聚醚（酯）是制備PUR的軟段原料。2.共聚物結構的表征平均序列長度：嵌段數(shù)R：100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。交替(LA)n＝(LB)n=1R=100嵌段（分子量無限大）(LA)n→∞R→0序列結構（無規(guī)共聚物）：例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元則有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。平均組成（序列長度）：化學法（元素分析，官能團測定），光譜法（紅外，紫外，核磁共振）。組成分布（GPC法）。2.2.5高分子鏈的構型構型——分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。*要改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。1.幾何異構幾何異構——雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引起的異構（因為雙鍵中鍵是不能旋轉的）。順式構型C＝CCH2CH2HHCH2C＝CCH2HHCH2C＝CCH2HHC＝CCH2CH2HHC＝CCH2CH2HHCH2C＝CCH2HH等同周期（又稱重復周期）：0.816nm順式PB：等同周期長，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；反式構型CH2C＝CCH2HHCH2C＝CCH2HHCH2C＝CCH2HHCH2C＝CCH2HH等同周期：0.48nm反式PB：等同周期短，結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。幾何異構對性能的影響聚合物熔點℃玻璃化溫度℃順式1，4反式1，4順式1，4反式1，4聚異戊二烯30（天然橡膠）65（杜仲膠）－70－53聚丁二烯2148－108－802.旋光異構旋光異構——若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構現(xiàn)象，其異構體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構。小分子大分子結構單元如：其中有不對稱碳原子，每一個鏈節(jié)就有d型、l型兩種旋光異構體。

d、l型在鏈上的三種鍵接方式（P13）全部由一種旋光異構單元鍵接而成（全同立構）——取代基全在平面的一側由兩種旋光異構單元交替鍵接而成（間同立構）——取代基相間地分布在平面兩側由兩種旋光異構單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構)——取代基無規(guī)則分布在平面兩側三種類型Isotactic全同立構Atactic無規(guī)立構Syndiotactic間同立構高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。兩種旋光異構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶。舉例說明1.—單烯2．雙烯類：丁二烯3.異戊二烯旋光異構對性能的影響：PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途*高分子鏈中由于內(nèi)消旋、外消旋作用，旋光異構體不呈現(xiàn)出旋光性。3.立體構型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構與間同立構之和所占百分比立體構型的測定方法（幾個納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法例1－1試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構型，假定不考慮鍵接結構（畫出結構示意圖）。解：聚異戊二烯可能有6種有規(guī)立構體，它們是：①順1,4加成②反1,4加成④3,4加成全同立構③1,2加成全同立構⑤1,2加成間同立構⑥3,4加成間同立構例1－2試述下列烯類高聚物的構型特點及其名稱。式中D表示鏈節(jié)結構是D構型，L是L構型。－D－D－D－D－D－D－D－－L－L－L－L－L－L－L－—D－L－D－L－D－L－D－L－—D－D－L－D－L－L－L－解：（1）全同立構；（2）全同立構；（3）間同立構；（4）無規(guī)立構。常見錯誤分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是無規(guī)共聚?！边@里是將構型與共聚序列混為一談。2.3高分子鏈的尺寸和形態(tài)

（long-rangestructure）

遠程結構的內(nèi)容包括:

1.高分子的大小，即分子量及其分布

2.高分子的形態(tài)（morphology），或叫構象（conformation）2.3.1高分子的大小1.分子量:高聚物的分子量只具有統(tǒng)計平均意義。2.分子量分布能夠更清晰細致地表明分子的大小。下圖是分子量分布的微分分布曲線，根據(jù)這種圖，不僅可以得到平均分子量，還可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布寬度。

分子量微分分布圖的寬窄分別代表什么？3.分子量及其分布對高分子材料性能的影響

1)、聚合物的分子量或聚合度達到一定數(shù)值后，才能顯示適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。一般聚合度介于40-80之間，因聚合物極性而異。在臨界聚合度以上，聚合物的機械強度隨聚合度增長而增強，當聚合度大于200-250后，機械強度的增長趨勢延緩，達到600-700時，產(chǎn)物的機械強度將趨于某一極限值。在實際應用中，分子量增加，分子間的作用力也增加，使共聚物的高溫粘度增加，給加工成型帶來困難。因此分子量也不宜過大。

2)、分子量分布對產(chǎn)品機械性能也有很大影響。對于合成纖維和塑料來說，希望分子量分布窄一些，可提高產(chǎn)品強度和機械性能。而對于橡膠則希望分子量分布寬一些，低分子量部分使加工時的粘度低，而且起增塑劑的作用，便于加工成型。例如天然橡膠平均分子量很大，加工很困難，加工時，常需要塑煉，使分子量降低，分布變寬。2.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉和構象線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？1.低分子的σ鍵旋轉從有機中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是σ鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以繞軸旋轉而不影響其電子云的分布。單鍵旋轉的結果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化。例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化。*這種由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構象最穩(wěn)定或或視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：順式反式位能(°)

060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉位能圖1，2－二氯乙烷內(nèi)旋轉位能曲線位壘：從一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，能量的差值稱為內(nèi)旋轉位壘。內(nèi)旋轉位壘越高，內(nèi)旋轉越困難。由于反式構象能量最低，所以1，2-二氯乙烷在晶體時絕大部分是反式構象。2.3.3高分子鏈的內(nèi)旋轉及柔順性（flexibility）的本質大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是100%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。高分子鏈中σ單鍵繞軸旋轉稱為內(nèi)旋轉。XZY⑴⑶⑵C1C4C3C23C4C一．理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵旋轉是沒有位阻效應，C-C單鍵的內(nèi)旋轉完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉（內(nèi)旋轉）將帶動（2）的公轉，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。c.同理（2）的自轉，帶動（3）的公轉，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實上，（1）和（2）同時自轉，所以（2）和（3）同時在公轉，所以，（4）的活動余地就更大了。e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。證明，對于一條碳原子數(shù)為n的飽和碳鏈，構象數(shù)為：3n-3個。①（1）鍵自轉帶動（2）鍵公轉，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為m個。

②（2）鍵自轉帶動（3）鍵公轉，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個。

③當只考慮（2）自轉、不考慮它公轉時，則C4有m個位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉，則C4就有m2個位置可出現(xiàn)。

④以此類推，對于第i鍵上的第i+1個原子來講，如果考慮所有鍵的公轉和自轉，則它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個。第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m

第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1=m2

第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3

……

第（i）鍵上（Ci+1）出現(xiàn)的位置為

二．實際上內(nèi)旋轉完全自由的C-C單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的三．“鏈段”的概念把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當i足夠大時，鏈中第i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。?鏈段的定義高分子鏈上劃分出的能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。P24所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。鏈段的性質：1.真實存在的概念；2.動態(tài)、隨機的組成；3.鏈段的長度反映了鏈的柔順性好壞；※2.3.3.1.高分子的柔順性1.高分子的柔順性的實質：大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉造成的。極端情況：當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長——理想的柔性鏈（不存在）。當高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉——理想的剛性分子，“鏈段”長度為大分子鏈長。2、高分子鏈的柔（順）性：※高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性。分為靜態(tài)柔順性和動態(tài)柔順性。1）靜態(tài)柔順性：又叫熱力學柔性。指在一定溫度下，由于內(nèi)旋轉異構體的比例所造成的柔性，決定了高分子鏈在平衡態(tài)下的柔性。它是由于反式t和旁式g構象差Δε所決定的。g比例多，卷曲；g比例少，伸直。2）動態(tài)柔性：又叫動力學柔性。是一個速度過程。定義：在一定溫度下，由內(nèi)旋轉的勢壘所決定的柔性。即由于反式或旁式構象之間的轉變需要時間，取決于ΔE。一般指的是熱力學柔性。熱力學柔性與動力學柔性是兩種概念，有時一致，有時不一致。例如帶有大側基的有一定靜態(tài)柔性的鏈，它的位壘很高，相當于被凍結成某種構象的無規(guī)線團，象一根彎曲的金屬絲。2.3.3.2※影響高分子鏈柔性的結構因素1.主鏈結構①主鏈完全由σ單鍵組成的高分子都具有較大的柔性。其中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉位壘都比C-C的小，構象轉化容易，構象多，所以柔性更好。柔性順序：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-(Si-O-Si鍵角140°，且O原子上沒有側基）柔性高分子鏈

低溫下仍能使用的特種橡膠②主鏈上含有孤立雙鍵的高分子，柔順性好。盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉。因為連在雙鍵上的原子或基團數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉的阻力小。因此如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都是具有較好的柔性鏈。（橡膠）③主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子是剛性鏈。④主鍵上帶有芳雜環(huán)結構的高分子鏈，分子的剛性大大提高，柔順性差。因為共軛雙鍵的Π電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉，整個高分子鏈是一個大Π共軛體系；芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉，因此高分子鏈成為剛性分子。2.取代基1).極性取代基側基極性愈強，其相互間的作用力愈大，單鍵內(nèi)旋轉愈困難，鏈柔順性愈差。

a取代基極性↑，柔性↓b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度?。?gt;聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

>聚1，2－二氯乙烯c.但是：如果取代基在主鍵上的分布對稱，則比不對稱性的柔性好。這是因為二個對稱側基使主鏈間距增大，減小分子間作用力。鏈柔順性的大?。?/p>

2).非極性取代基非極性取代基對柔性的影響二方面因素：一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉時的空間位阻，使內(nèi)旋轉困難，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應起主要作用。如：柔順性：聚苯乙烯<聚丙烯<聚乙烯但：聚(甲基）丙烯酸酯，其中側基酯基從1－17個碳原子，隨著C原子數(shù)的增加，鏈柔性增加；聚異丁烯>聚丙烯3.分子鏈的長短一般說，分子鏈越長，構象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉的單鏈數(shù)目很少，分子的構象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質都無柔性，就是此原因。但當分子量增大到一定限度（104）也就是：當分子的構象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，則分子量對構象的影響就不存在了。4.支化、交聯(lián)若支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉起主導作用時，柔順性下降。交聯(lián)結構，當交聯(lián)程度不大時，對鏈的柔順性影響不大；當交聯(lián)程度達到一定程度時，如含硫超過30%以上，則大大影響鏈的柔順性。5.分子間作用力分子間作用力愈小，鏈的柔順性愈大，因此非極性鏈比極性鏈柔順性大。例如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔順的多，就是由于后者存在著氫鍵的緣故。又如，當柔性取代基體積增大時，分子間作用力減弱，鏈的柔順性好。在聚甲基丙烯酸酯類中，甲酯柔順性最小，隨C原子數(shù)增加，柔順性依次增加，直到n>18時，由于過長的支鏈引起內(nèi)旋轉位阻效應起主導作用，柔順性又隨取代基體積增大而減少。增塑劑的加入會使分子鏈的柔順性增加。6.氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結果排列規(guī)整，甚至形成結晶，在晶區(qū)中，分子構象無法改變。又如：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵，鏈剛硬蛋白質采取雙螺旋構象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性更強。7.分子鏈的規(guī)整性分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，高分子一旦結晶，分子鏈的運動受到晶格力的限制，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，高聚物呈剛性。（因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內(nèi)旋轉變得不可能。）例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結晶。所以材料不是橡膠而是塑料。又如：無規(guī)立構聚丙烯：柔性好。等規(guī)立構聚丙烯：結晶，所以剛性好，是塑料。

注意：分子鏈的柔順性與實際材料的剛柔性不能混為一談，兩者有時一致，有時不一致。判斷材料的剛柔性，必須同時考慮分子內(nèi)相互作用以及分子間的相互作用和凝聚態(tài)。8.外界因素對柔性影響

1）溫度：T↑，柔性↑例如順丁橡膠：常溫：橡膠柔軟低溫（－70～－120℃）：橡膠硬而脆2）外力：外力作用時間長，柔性容易顯示；外力作用時間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬3）溶劑：溶劑與高分子鏈間的相互作用對高分子的形態(tài)有十分重要的影響。2.4高分子鏈的構象統(tǒng)計柔順性的定量描述：由于高分子鏈的內(nèi)旋轉情況復雜，不能像小分子一樣用位能的數(shù)據(jù)來表示柔順性

大分子鏈尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三種：

“鏈段”長

2.4.1均方末端距（線型分子）(meansquareendtoenddistance)當分子是實心球時，可用球半徑表示其尺寸。

當分子是細桿，可用桿長和截面半徑來表征其尺寸。當分子是瞬息萬變的無規(guī)線團狀的高分子時，我們可用方均根末端距來表示分子尺寸，如下圖：理解：

末端距——線型高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離。這是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。

均方末端距——由于構象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將平方再平均，就有意義了，這是一個標量。2.4.2均方末端距的幾何計算

評價高分子的柔順性問題轉化為計算高分子鏈的末端距問題

1.用幾何法求高分子鏈尺寸（矢量求和）求高分子鏈尺寸幾何法計算自由結合鏈和自由旋轉鏈的均方末端距2.統(tǒng)計方法計算高分子鏈尺寸一.：理想化模型（自由結合鏈）（1）高分子鏈由n個統(tǒng)計單元組成（2）每個鍵的鍵長l，剛性（鍵長不變）（3）完全自由旋轉（無位壘限制，無鍵角限制）（4）每個鍵在任何方向上取向幾率相同已知n個鍵，l長度，若完全伸直的鏈則：h2=n2l2則，自由結合鏈（無規(guī)線團狀）的均方末端距由幾何學：h=I1+I2+……+In=h2=(1)令e為單位向量，模為l，方向與I方向一致，則Ii=l·ei依向量運算規(guī)則e1·e1=e2·e2……=ei·ei=1式（1）可寫為：h2=l2·則＝n+2∴h2=l2(n+2)由于鍵在各方向取向的幾率相等，所以上式括號中的平均值為0。即：h2f,j=n·l2(freelyjointedchain)可知，自由結合鏈的尺寸比完全伸直鏈的尺寸要小的多。自由旋轉鏈的h2(無位壘，有鍵角）假定分子鏈的每一個鍵都可以在鍵角允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響，就是自由旋轉鏈?？梢姶随湹逆I的空間取向不是任意的。此時上述平均值不為0，由幾何計算可得：H2f,r=n·l2

(freerotatingchain)(θ鍵角）若代入C－C鍵角109.5°，則上式得：2nl2可見，由于鍵角的限制，分子鏈的剛性增加，其均方末端距比自由結合鏈大一倍。有內(nèi)旋轉位壘的實際大分子鏈實際高分子鏈除了鍵角限制，還存在內(nèi)旋轉角（ψ）的限制，加入內(nèi)旋轉角的修正后，得均方末端距為：＝nl2()()這種數(shù)學推導的結果更接近實際，但對內(nèi)旋轉位壘角的估計或測定都有困難，使用受限。2.4.3均方末端距的統(tǒng)計計算仍假設為自由結合鏈模型設鍵長為l，鍵數(shù)為n的自由結合鏈的一端固定在坐標原點，則另一端在空間的位置隨時間而變化，P22-圖2－9，均方末端距可用公式表示：＝(2-17)式中P(h)是末端距的概率密度，或稱幾率密度函數(shù)，表示一端固定，另一端在空間出現(xiàn)位置的幾率。對一維的P（hx):hx2=設h是的模，與x軸夾角為φ，hx=hcosφ只有出現(xiàn)在h以夾角φ和φ+dφ繞x軸旋轉所切割的球帶上時，它們在x軸上的投影hx才落在hx到hx+dhx間，∴P(hx)dhx＝球帶面積/球面積＝＝?sinφdφ代入hx2公式中，得Hx2＝＝即：在三維空間自由取向的向量在某一特定方向的投影的平方的平均值等于該向量模的平方的三分之一。

為求P(h)，套用統(tǒng)計數(shù)學中“無規(guī)行走”的結果。即：在三維空間任意行走，從原點出發(fā)，每走一步距離是l，走了n步后，出現(xiàn)在離原點距離為h處的小體積元dxdydz中的概率是多少。一維空間無規(guī)行走的概率密度（即h在x軸投影的概率密度）為：W(x)dx=（此函數(shù)對稱,是高斯型分布函數(shù)）其中β2＝同理可得在y軸和z軸投影的概率密度，W(y)dy=W(z)dz=W(x,y,z)dxdydz=W(x)dx·W(y)dy·W(z)dz

=由于是無規(guī)行走，向量在三個坐標軸上的投影的平均值是一樣的，且：x2=y2=z2=h2/3所以，W(x,y.z)dxdydz=可見W(x,y.z)仍然是高斯分布函數(shù)，稱為高斯密度分布函數(shù)。這種末端距分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱為“高斯鏈”。轉換成球坐標得W(h)dh=4πh2dh①②此時，函數(shù)不是對稱函數(shù)，①是h的減函數(shù)，②是h的增函數(shù)；因此它有極值。上式對h求導，令W’(h)=0，可求出h*h*=＝h*的含義：末端距為h*時的概率最大。h*：最可幾末端距。

∴h*<＝最可幾均方末端距比根均方末端距要小。2.2.4均方旋轉半徑(支化分子)對于支化聚合物大分子來講，一個分子有若干個端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式（旋轉半徑）——從大分子鏈的質量中心到各個鏈段的質量中心的距離，是向量（均方旋轉半徑）——旋轉半徑的平方值的平均。是標量，越小越柔順

Z——高分子鏈的鏈段總數(shù)

箭頭末端——每個鏈段的質量中心

——大分子鏈的質量中心

——大分子質量中心到第i個質點的距離線形鏈支化鏈2.4.5等效自由結合鏈等效自由結合鏈：令鏈段與鏈段自由結合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為~?！暗刃А保哼@種鏈的均方末端距仍舊可以用自由結合鏈的公式計算。ne：鏈段個數(shù)；le：鏈段長度。如何求ne和le？方法是：通過實驗測定無擾均方末端距和分子量。進而求出總鍵數(shù)n，計算出鏈的伸直長度Lmax.109.5°φ/2Lmax＝nlcosφ/2假設是C－C鍵角，Lmax＝Lmax＝nele（2－36）le=h2/Lmax（2－38）（2－35）ne=Lmax2/h2（2－37）l例：PE的M＝1.4*105，C－C鍵長1.54艾，鍵角109.5°。在θ條件下測得h2=4*105（艾）2。求（1）：PE在θ條件下的內(nèi)旋轉角；（2）θ條件下PE的le＝？解：∵M0＝28∴DP＝1.4*105/28＝5000n=2*5000+1≈10000φ＝60°艾（約等于7.23個鍵長）2.5表征高分子鏈柔順性的參數(shù)大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來表示鏈的柔順性。當兩種高分子的鏈長相同時，則越小者，其鏈越柔順。當兩種高分子的鏈長不同時，可用下面幾個物理量作為鏈柔順性的量度：（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）——無擾均方末端距：在θ條件下實測的高分子的均方末端距。它是高分子本身結構的反映，不受溶劑分子的干擾?！杂尚D鏈的均方末端距：假定該高分子的單鍵能進行自由內(nèi)旋轉（沒有空間位阻）時所對應的均方末端距。σ實質上是實測值與自由旋轉均方末端距的比較，σ越大，空間位阻越大，柔順性越小；反之柔順性越大。θ條件由于分子的均方末端距是單個分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進行測定，這又產(chǎn)生了問題。因為高分子與溶劑之間的相互作用對高分子鏈的構象產(chǎn)生干擾，如果在良溶劑中，鏈會伸展，如果在不良溶劑中，鏈會收縮。θ條件這種干擾使所得的結果不能真實地反映高分子本身的性質，不過，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對高分子構象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計，這樣的條件叫θ條件。在θ條件下測得的高分子的尺寸稱無擾尺寸。只有無擾尺寸才是高分子本身結構的反映。（2）分子無擾尺寸分子無擾尺寸

M——分子量A越小，分子越柔順當分子量不太小時，A值只