物理化學(xué)相平衡

物理化學(xué)

(PhysicsChemistry)§5相平衡

相平衡是熱力學(xué)的重要應(yīng)用，也是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對(duì)象。相平衡研究對(duì)生產(chǎn)和科學(xué)研究具有重大的實(shí)際意義。例如在化學(xué)研究和化工生產(chǎn)過(guò)程的分離操作中，經(jīng)常會(huì)遇到各種相變化過(guò)程，如蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結(jié)晶和萃取等，這些過(guò)程涉及到不同相之間的物質(zhì)傳遞?！?.1相律要解決的問(wèn)題：1.物系平衡時(shí)，最多有幾個(gè)相2.在一般的相平衡系統(tǒng)中，不改變?cè)邢鄶?shù)和相態(tài)時(shí)，能有幾個(gè)強(qiáng)度變量(T,P等)可以獨(dú)立變動(dòng)純水在氣、液兩相平衡時(shí)，溫度、壓力皆可改變，但其中只有一個(gè)變量（如T）可以獨(dú)立改變，另一個(gè)變量（如P）是不能獨(dú)立改變的，它是前一個(gè)變量（T）的函數(shù)，這個(gè)函數(shù)關(guān)系就是克拉佩龍方程。即只有一個(gè)獨(dú)立變量。純水氣、液、固三相平衡，則溫度和壓力都不能變動(dòng)，都是固定的值（T=273.16K,P=0.610Kpa）一.基本概念1.自由度數(shù)，F(xiàn)：獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)變量數(shù)2.組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中物質(zhì)的種類數(shù)稱為物種數(shù)S在T、P一定時(shí)，相平衡系統(tǒng)中可以獨(dú)立任意改變其濃度的物種數(shù)，稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C

（numberofindependentcomponent）獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式C=S－R－R’R是指獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)，因?yàn)檫_(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，必須滿足產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)等于反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì),平衡壓力商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

因此參與反應(yīng)的物質(zhì)的組成(物質(zhì)的量)之間必然存在依存關(guān)系。有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，就有一個(gè)關(guān)系式，能獨(dú)立改變濃度的物種數(shù)(獨(dú)立組分?jǐn)?shù))就會(huì)減少一個(gè)注意：R是指獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)，若其中一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)組合得到，則不是獨(dú)立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)組成的系統(tǒng)中可能存在反應(yīng)：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)，C(s)+O2(g)=CO2(g)，C(s)+CO2(g)=2CO(g)，CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等但只有兩個(gè)反應(yīng)是獨(dú)立的即R=2，因?yàn)槠渲袃蓚€(gè)反應(yīng)通過(guò)加減組合可得到其它反應(yīng)。獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式C=S－R－R’H2(g)

+I2(g)

→2HI(g)

R’其它濃度限制條件通常是反應(yīng)產(chǎn)生的同相產(chǎn)物符合一定比例（通常指氣相，固相一般不考慮）；或人為指定的反應(yīng)物配比若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)H2(g):I2(g)＝1:1，則平衡后二者比例仍為1:1，則二者的組成就存在依存關(guān)系或反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有HI(g)，則平衡后H2(g):I2(g)＝1:1，也存在依存關(guān)系兩種情況下R’＝1即化學(xué)反應(yīng)是按計(jì)量式進(jìn)行的，在有些情況下，物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件(NH4)2S(s)=2NH3(g)

+H2S(g)

如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則2c(NH3)=c(H2S)但如果分解產(chǎn)物在不同相則沒(méi)有關(guān)聯(lián)，如反應(yīng)：

CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)和c(CaO,s)無(wú)關(guān)，則無(wú)濃度限制條件。

一個(gè)物系的物種數(shù)，隨我們考慮問(wèn)題的方法而異，但組分?jǐn)?shù)卻是固定的，是物系的特性。例如：NaCl溶于水形成的系統(tǒng)若把NaCl看成一種物質(zhì)，則S=2，C=S=2.若把NaCl看成是Na+和Cl－兩種物質(zhì)，則S=3，但此時(shí)c(Na+)=c(Cl－),有一濃度限制條件R’=1，則C=S-1=2若是含有固相NaCl的NaCl飽和溶液，假如考慮水的電離平衡和NaCl的溶解平衡，則S=6(H2O，H+，OH-，NaCl，Na+，Cl-)c(Na+)=c(Cl－)，c(H+)=c(OH－)，有兩個(gè)濃度限制條件，R’=2,H2O、NaCl兩個(gè)獨(dú)立的電離平衡反應(yīng)R=2,則C=S-2-2=6-2-2=2二.相律的推導(dǎo)相律用于確定在一定條件下，相平衡系統(tǒng)中能夠獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量數(shù)，即自由度?。相律推導(dǎo)需要用到的代數(shù)定理：幾個(gè)獨(dú)立方程限制幾個(gè)變量?=總變量數(shù)－獨(dú)立方程式數(shù)

總變量數(shù)：一個(gè)不受任何外力場(chǎng)作用的平衡系統(tǒng)，含有S種物質(zhì)，每種物質(zhì)都分布于Φ個(gè)相中。欲確定一個(gè)相的狀態(tài)，則須知道其溫度T、壓力p和S種物質(zhì)在該相中的含量，即需要（S＋2）個(gè)變量確定一個(gè)相的狀態(tài)。系統(tǒng)有Φ個(gè)相，則需要Φ(S＋2)個(gè)變量確定一個(gè)平衡系統(tǒng)的狀態(tài)。即系統(tǒng)的總變量數(shù)為Φ(S＋2)。獨(dú)立方程式數(shù)：平衡時(shí)系統(tǒng)的獨(dú)立方程式個(gè)數(shù)

①各相溫度相等，T1=T2，T1=T3，…=TP，共有(Φ-1)個(gè)②各相壓力相等，P1=P2，P1=P3，…=PP，共有(Φ-1)個(gè)③每相中物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之和為1∑XB=1，Φ個(gè)相共有Φ個(gè)等式④相平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等(μi1=μi2=μi3…=μiP)，共有(Φ-1)個(gè)；S種物質(zhì)則有S×(Φ-1)個(gè)等式⑤獨(dú)立平衡反應(yīng)數(shù)R個(gè)；獨(dú)立限制數(shù)R’個(gè)平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)??=Φ(S+2)-[(Φ-1)+(Φ-1)+Φ+S(Φ-1)+R+R’]=(S-R-R’)-Φ+2=C-Φ+2相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式F=C－Φ＋2—吉布斯相律F=C－Φ＋1F=C－Φ＋n

相律僅適用于相平衡系統(tǒng)，不適用于非平衡體系。相律是各種相平衡體系都必須遵守的規(guī)律。從相律得到的結(jié)論只是定性的，它只能確定平衡體系中可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量的數(shù)目，而不能具體指出是哪些強(qiáng)度性質(zhì)，也不能指出這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系，如不能得出液體的蒸氣壓與溫度的具體關(guān)系。相律是相圖的理論基礎(chǔ)，可用來(lái)分析和解釋具體問(wèn)題。ΦΦ例：高溫下CaCO3(s)分解為CaO(s)及CO2并達(dá)分解平衡，其組分?jǐn)?shù)C為_(kāi)_______，F(xiàn)=________

Φ=3?。。?！例：CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)構(gòu)成的平衡物系，其自由度數(shù)F為()

C=S-R-R’=5-2-0=3F=C-Φ+2=5-Φ=0單組分體系相圖C=1,f=1-Φ+2=3-Φ§5.2單組分體系相圖

（PhaseEquilibriaofone-componentSystems)fmax=2(T,p)，Φmax=3由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：1)水與水蒸氣平衡，蒸氣壓P隨溫度T升高而增大；2)冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力P隨溫度T升高而增大；3）冰與水平衡，P升高，冰的熔點(diǎn)降低。4）在0.0098℃和610.5Pa下，冰、水、水蒸氣同時(shí)共存，呈三相平衡。水的相圖C=1,f=1-Φ+2=3-Φ水的相圖點(diǎn)2(T2,P2)描述了系統(tǒng)所處溫度和壓力圖中的每一個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)，由溫度T和壓力P描述，稱為狀態(tài)點(diǎn)。點(diǎn)1(T1,P1)當(dāng)由一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)狀態(tài)點(diǎn)時(shí)，就說(shuō)明了系統(tǒng)所處的溫度T、壓力P或狀態(tài)發(fā)生了改變。三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)水的相圖溫度和壓力獨(dú)立地、有限度地變化不引起相態(tài)改變LSg三條兩相平衡線，Φ＝2，f=1，p與T只有一個(gè)可獨(dú)立改變。SLgOA是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。終止于臨界點(diǎn),氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。TC=647.15K,PC=22.04Mpa斜率為正SLgOB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC是液-固兩相平衡線，當(dāng)延長(zhǎng)至C點(diǎn)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。斜率為正斜率為負(fù)。SLgOA’是OA的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線、過(guò)冷水的飽和蒸汽壓曲線。過(guò)冷水處于介穩(wěn)狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相平衡共存，三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。SLgH2O的三相溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如水的三點(diǎn)(273.16K,610Pa)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水與冰平衡共存的溫度。當(dāng)大氣壓力為101325Pa時(shí)，冰點(diǎn)溫度為273.15K，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的

兩相平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度T和壓力P組成的坐標(biāo)點(diǎn)（T,P）必定位于兩相平衡線上。線上的點(diǎn)是兩相平衡溫度T和壓力P的坐標(biāo)點(diǎn)(T,P)。在該點(diǎn)代表的T、P下，系統(tǒng)能夠達(dá)到兩相平衡；而不在線上的點(diǎn)，T、P就偏離了平衡條件，系統(tǒng)只能以單相存在。三條兩相平衡線斜率可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。SLg利用相圖可以分析在條件變化時(shí)，系統(tǒng)的相變情況。如恒壓變溫過(guò)程abcdCO2

的相圖，試與水的相圖比較，兩者有何異同？圖中有哪處f＝0？

在高壓鋼瓶?jī)?nèi)可以儲(chǔ)存液態(tài)CO2

，而將液態(tài)CO2

從鋼瓶口快速噴至空氣中，在噴口上裝一厚呢袋，在袋內(nèi)得到的是固態(tài)CO2(干冰)，而不能得到液態(tài)CO2

？（216K，527KPa）§5.3雙液系g-l平衡相圖相律分析:通常固定一個(gè)變量,做成平面相圖(T,p,xB)T=常數(shù)P-x圖(蒸汽壓-組成圖)較常用f*max=2T-x圖(沸點(diǎn)-組成圖)常用條件自由度:P=常數(shù)對(duì)二組分氣-液平衡系統(tǒng)，氣相始終為一相；而液相中的兩個(gè)組分由于相互溶解度不同，可以有液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶三種情況。§5.3.1二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖1.P-x圖(指定T，f*＝3-1＝2)

AxBBxB二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖p-x線表示系統(tǒng)壓力（蒸氣總壓）與液相組成間xB的關(guān)系，稱為液相線。pA*>p>pB*

AxB

B溫度恒定時(shí)兩相平衡系統(tǒng)的條件自由度F=2-2+1=1達(dá)到g-l兩相平衡后，若選液相組成xB為獨(dú)立變量，則系統(tǒng)的壓力總壓P為液相組成xB的函數(shù)x0氣相組成yB也為液相組成xB函數(shù)溫度恒定若PB*＜P＜PA*，A更易揮發(fā)飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想溶液，氣液平衡時(shí)，氣液兩相的組成并不相同，yB≠xB、yA≠xA；不易揮發(fā)的組分，在液相的含量比它在氣相中多把氣相線(表示蒸氣總壓與氣相組成關(guān)系的P-y線）與液相線畫(huà)在同一張壓力-組成圖上，就得到一張完整的P-x(壓力-組成)圖pAxBB氣相線：表示氣相組成與系統(tǒng)壓力的關(guān)系液相線：表示液相組成和系統(tǒng)壓力的關(guān)系LL+gg該圖表示指定T下蒸氣總壓與xB和yB的關(guān)系氣相線在液相線左方PB*＜P＜PA*

PA*

PB*yB

在等溫條件下，p-x圖分為三個(gè)區(qū)域。pAxBBLL+ggF=2在氣相線之下，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。F=2F=1在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。橫坐標(biāo)代表組成,以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示pxMgAxBBxB(xL)為兩相平衡時(shí)液相組成，即液相中B的摩爾分?jǐn)?shù)yB(xG)為兩相平衡時(shí)氣相組成，即氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)xM為總組成，表示系統(tǒng)中B的總的摩爾分?jǐn)?shù)xMxLxG氣液平衡區(qū)內(nèi)，F(xiàn)=1，蒸氣總壓、氣相組成、液相組成間存在依賴關(guān)系；MLG2.T-X圖(P恒定)TA

BxB→氣相線：氣液平衡時(shí)，氣相組成隨溫度的變化關(guān)系曲線液相線：氣液平衡時(shí)，液相組成隨溫度的變化關(guān)系曲線；溶液沸點(diǎn)隨組成的變化關(guān)系曲線

gLL+gF=2F=2F=1TA

BxBOLG與p-x圖不同，T-x圖氣相線是在液相線的上方系統(tǒng)點(diǎn)為O’時(shí)，系統(tǒng)兩相平衡，T相等Tg=Tl，對(duì)應(yīng)的兩相狀態(tài)點(diǎn)(相點(diǎn))在同一水平線上yBx0gLL+g重點(diǎn)：理解系統(tǒng)點(diǎn)及兩相相點(diǎn)的真正含意O點(diǎn)：系統(tǒng)點(diǎn),代表體系狀態(tài)(總組成、T)的點(diǎn)O’L點(diǎn)：液相點(diǎn),代表液相狀態(tài)(組成、T)的點(diǎn)G點(diǎn)：氣相點(diǎn),代表氣相狀態(tài)(組成、T)的點(diǎn)L點(diǎn)和G點(diǎn)都稱為相點(diǎn)兩相平衡時(shí)系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn)在一條水平線上，why？TA

BxBOL2G2

yBx0兩平衡相點(diǎn)L、G的連線LG稱為聯(lián)結(jié)線L1G1G3L3溫度的繼續(xù)升高，液相不斷蒸發(fā)為氣相，液相狀態(tài)沿液相線向左上方移動(dòng)(溫度升高，xB減小)【B更易揮發(fā)】；系統(tǒng)點(diǎn)為O點(diǎn)時(shí)加熱，系統(tǒng)點(diǎn)沿恒組成線垂直向上移動(dòng)到達(dá)L1點(diǎn)，液相開(kāi)始起泡沸騰，最初形成的氣相狀態(tài)點(diǎn)為G1點(diǎn)所示，系統(tǒng)進(jìn)入氣液平衡區(qū)，溫度為溶液沸點(diǎn)平衡的氣相狀態(tài)相應(yīng)地沿氣相線向左上方移動(dòng)。TA

BxLOLG3.杠桿規(guī)則xGxML1G1G3L3系統(tǒng)點(diǎn)由L1變化到G3點(diǎn)的整個(gè)過(guò)程，系統(tǒng)內(nèi)部始終是氣、液兩相平衡共存。隨T改變，平衡兩相的組成隨之而改變。杠桿規(guī)則用于計(jì)算兩相平衡系統(tǒng)中，兩相的質(zhì)量之比或物質(zhì)的量之比系統(tǒng)點(diǎn)為M點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)的總組成為xB=xM，平衡的氣相點(diǎn)為G點(diǎn)，液相點(diǎn)為L(zhǎng)點(diǎn)M由圖可知，系統(tǒng)處于兩相平衡，F(xiàn)＝1;此時(shí)指定溫度，則F＝0，即xB和yB

確定TA

BxLOLG杠桿規(guī)則xGxML1G1G3L3問(wèn)題：T一定,xB和yB

一定,而加入或減少B組分，則系統(tǒng)的總組成xM改變,而氣液兩相組成不變.M二組分兩相平衡時(shí)，只要溫度一定，則xB和yB

一定,與系統(tǒng)的總組成xM沒(méi)有關(guān)系那什么發(fā)生變化?氣液兩相的量nA、

nB發(fā)生了變化氣液兩相的量nA、

nB可用杠桿規(guī)則計(jì)算A

BxLOLG杠桿規(guī)則xGxML1G1G3物質(zhì)總量M根據(jù)物料守恒，對(duì)組分B進(jìn)行物料衡算B的物質(zhì)總量氣液平衡時(shí)杠桿規(guī)則TA

BwLOLG杠桿規(guī)則wGwML1G1G3L3M組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示TA

BxLLGxGxMM杠桿規(guī)則nLnG△杠桿規(guī)則:聯(lián)結(jié)線作杠桿，系統(tǒng)點(diǎn)M作支點(diǎn)，在兩個(gè)端點(diǎn)(相點(diǎn))L、G點(diǎn)懸掛nL和

nG重物，杠桿平衡，則支點(diǎn)兩邊力矩相等一定溫度、壓力下兩相平衡,

F=C-P+0=2-2=0氣液兩相組成不變則系統(tǒng)的總組成xM改變,相當(dāng)于M點(diǎn)左右改變，杠桿要平衡，則要求nL和nG數(shù)量改變例：甲苯A和苯B能形成理想液態(tài)混合物。已知在90℃兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa(1)求在90℃和101.325kPa下甲苯-苯系統(tǒng)成氣液平衡時(shí)兩相的組成；(2)若由100.0g甲苯和200.0g苯構(gòu)成上述條件下的氣液平衡系統(tǒng)，求氣、液相的量各為多少？解：1)由拉烏爾定律，可求液相組成xB例：甲苯A和苯B能形成理想液態(tài)混合物。已知在90℃兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa(1)求在90℃和101.325kPa下甲苯－苯系統(tǒng)成氣液平衡時(shí)兩相的組成；解：氣相組成：根據(jù)相律，在系統(tǒng)溫度、壓力均已指定時(shí)，二組分兩相平衡系統(tǒng)的自由度F＝0,系統(tǒng)的兩相組成為固定值，與系統(tǒng)的總組成無(wú)關(guān)。例：甲苯A和苯B能形成理想液態(tài)混合物。已知在90℃兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa(2)若由100.0g甲苯和200.0g苯構(gòu)成上述條件下的氣液平衡系統(tǒng)，求氣、液相的量各為多少？解：MA=92.14g·mol–1，MB=78.11g·mol–1

系統(tǒng)物質(zhì)總量系統(tǒng)的總組成xGnLnG△xMxLxL=0.5752xG=0.77274.精餾原理氣液平衡時(shí)，氣相組成不同于液相組成，對(duì)易揮發(fā)組分B來(lái)說(shuō)，有yB>xB

可利用這一點(diǎn)，對(duì)混合物進(jìn)行分離理想溶液在全部的濃度范圍內(nèi)，每一組分的蒸氣分壓都遵循拉烏爾定律，蒸氣壓與液相組成成直線關(guān)系；真實(shí)溶液中每一組分的蒸氣分壓對(duì)拉烏爾定律都有偏差，所以，蒸氣壓與液相組成不成直線關(guān)系?！?.3.2二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖一般正偏差的系統(tǒng)如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值。一般負(fù)偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最大值。最大負(fù)偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最小值。2.壓力-組成圖一般正偏差系統(tǒng)

一般負(fù)偏差系統(tǒng)

2.壓力-組成圖最大正偏差系統(tǒng)理想溶液p-x圖中液相線是直線；最大正偏差的真實(shí)溶液的p-x圖液相線不是直線，而是有最高點(diǎn)的曲線。此點(diǎn)也為氣相線的最高點(diǎn)。即液相線和氣相線在最高點(diǎn)相切2.壓力-組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)2.壓力-組成圖最大正偏差系統(tǒng)在最高點(diǎn)，氣液兩相組成相同，蒸氣總壓最大，該組成的溶液最易揮發(fā)

在溶液中加入某組分，蒸氣總壓增加，則該組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量。3.溫度-組成圖最大正偏差系統(tǒng)T-x圖最大正偏差系統(tǒng)的T-x圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)最大正偏差系統(tǒng)p-x圖最大正偏差系統(tǒng)的p-x圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)3.溫度-組成圖最大正偏差系統(tǒng)

最低恒沸點(diǎn)恒沸混合物在最低點(diǎn)，氣相線和液相線相切，此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)組成的溶液沸騰，產(chǎn)生的氣相與液相具有相同組成，故沸騰時(shí)溫度恒定，這一溫度又是溶液沸騰的最低溫度，所以稱為最低恒沸點(diǎn)，該組成的溶液又稱為恒沸混合物。3.溫度-組成圖最大正偏差系統(tǒng)

最低恒沸點(diǎn)恒沸混合物恒沸混合物的組成取決于壓力，壓力一定，恒沸混合物的組成一定；壓力改變，恒沸混合物的組成就要改變；甚至恒沸點(diǎn)可以消失，氣相線和液相線不再相交。這說(shuō)明恒沸混合物不是一種化合物F=0最大正偏差系統(tǒng)

因?yàn)楹惴谢旌衔镌诤惴悬c(diǎn)達(dá)到氣、液平衡時(shí)，氣相組成和液相組成相同，部分氣化和部分液化均不能改變混合物的組成所以用蒸餾或精餾的方法就不能使恒沸混合物分離xh

系統(tǒng)總組成在0-xh

之間，則精餾的結(jié)果可得到純A和恒沸混合物h系統(tǒng)總組成在xh-1.0之間，則精餾的結(jié)果可得到？例.已知苯-乙醇雙液體系中，苯的沸點(diǎn)是353.3K,乙醇的沸點(diǎn)是351.6K,兩者的共沸組成為：含乙醇0.475(摩爾分?jǐn)?shù))，沸點(diǎn)為341.2K。今有含乙醇0.775的苯溶液，在達(dá)到氣、液平衡后，氣相中含乙醇為yB，液相中含乙醇為xB。

例.如上題，若將上述溶液精餾，則能得到：()A.純苯和純乙醇B.純苯和恒沸混合物C.純乙醇和恒沸混合物，D.B和C的含量之比不變yB(>or=or<)xB？§5.4二組分固態(tài)完全不互溶凝聚系統(tǒng)相圖壓力P對(duì)凝聚系統(tǒng)的影響很小，可忽略F=2-Φ＋1=3-Φ二組分系統(tǒng)固液相圖分類液態(tài)：a.完全互溶，b.部分互溶，c.完全不互溶固態(tài)：a.完全互溶，即固熔體b.部分互溶c.完全不互溶①形成簡(jiǎn)單低共熔混合物②生成化合物（穩(wěn)定的、不穩(wěn)定的）只討論液相完全互溶的體系固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖1.相圖的分析P點(diǎn)：純A固體熔點(diǎn)Q點(diǎn)：純B固體熔點(diǎn)一個(gè)單相區(qū)L三個(gè)兩相區(qū)：S1，L，S2固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖PL線：A的凝固點(diǎn)降低曲線QL線：B的凝固點(diǎn)降低曲線系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)落在PL線上，析出純固體A；落在QL線上，析出純固體B系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)落在L點(diǎn)，同時(shí)析出純固體A和純固體B的固體混合物，與溶液共存，為兩相

固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖固體A和固體B的固體混合物，在加熱到TL時(shí)可以同時(shí)熔化該溫度是液相能夠存在的最低溫度，也是固體A和固體B能夠同時(shí)熔化的最低溫度，稱為最低共熔點(diǎn)組成為xL的兩相固體混合物稱為最低共熔混合物

相變過(guò)程分析：固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖aeS’L’bcd◆水-鹽類系統(tǒng)相圖LL+(NH4)2SO4(s)L+H2O(S)H2O(S)+(NH4)2SO4(s)◆水-鹽類系統(tǒng)相圖LL+(NH4)2SO4(s)L+H2O(S)H2O(S)+(NH4)2SO4(s)

PE：冰點(diǎn)下降線；冰-溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線QE：鹽的飽和溶解度曲線；(NH4)2SO4(s)-溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線2.熱分析法繪制凝聚系統(tǒng)相圖熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng)C=2，壓力影響很小，可不考慮Φ=1，F(xiàn)*=2–1+1=2雙變量系統(tǒng)Φ=2，F(xiàn)*=1單變量系統(tǒng)Φ=3，F(xiàn)*=0無(wú)變量系統(tǒng)首先將不同組成的固體混合物加熱熔化，記錄熔融液冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線。Φ=2，F(xiàn)*=1

單變量系統(tǒng)

Φ=3,F*=0

無(wú)變量系統(tǒng)①系統(tǒng)溫度高于環(huán)境溫度，與環(huán)境換熱，單純冷卻過(guò)程(單純PVT變化)系統(tǒng)溫度連續(xù)變化，步冷曲線平滑；②當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，液體凝固向外放熱，放出相變潛熱Q2;抵償系統(tǒng)對(duì)環(huán)境放熱，而使溫度降低速度減慢或停止，步冷曲線的斜率變小，出現(xiàn)拐點(diǎn)或平臺(tái)。

Φ=2,F=1，出現(xiàn)拐點(diǎn)；Φ=3,F=0

，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。Q1=m.C.△T

液體Bi完全凝固，系統(tǒng)溫度才會(huì)下降

F=1-1+1=1A1Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)AA(Cd0%)步冷曲線分析:冷卻到Bi的凝固點(diǎn)273℃(A1)，Bi開(kāi)始從液相中析出，出現(xiàn)固-液兩相平衡。根據(jù)相律F=1-2+1=0，因此液體凝固過(guò)程溫度保持不變，步冷曲線在273℃時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)。從熱平衡角度看，系統(tǒng)冷卻向外散熱完全由相變熱效應(yīng)提供Cd完全凝固，

F=1-1+1=1溫度才繼續(xù)下降A(chǔ)EE(Cd100%)步冷曲線分析:Cd的凝固點(diǎn)323℃，單組分系統(tǒng)固-液兩相平衡。

F=1-2+1=0，步冷曲線在323℃出現(xiàn)平臺(tái)Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)ABE加入Cd，Bi凝固點(diǎn)降低。冷卻到B1點(diǎn)，Bi開(kāi)始從液相中析出，出現(xiàn)固-液兩相平衡。F=2-2+1=1凝固過(guò)程溫度可以變化。固體Bi的析出，相變過(guò)程有相變潛熱，使系統(tǒng)降溫速度變慢，因而步冷曲線的斜率變小，出現(xiàn)拐點(diǎn)B1Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)冷卻到B2點(diǎn)，固體Cd開(kāi)始與Bi一起從液相中析出，出現(xiàn)固-固-液三相平衡，相律F=2-3+1=0，溫度不能變化，平臺(tái)。B1B2ABB(Cd20%)步冷曲線分析:E只要有液相存在，溫度就不會(huì)再改變，步冷曲線出現(xiàn)平臺(tái)，同時(shí)液相組成也不變水平段析出的固體是Bi和Cd的低共熔混合物，溫度即是低共熔點(diǎn)140℃Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)二組分凝聚系統(tǒng)三相平衡，

F=2-3+1=0，步冷曲線平臺(tái)

二組分凝聚系統(tǒng)兩相平衡，

F=2-2+1=1，步冷曲線拐點(diǎn)

ABE二組分凝聚系統(tǒng)的步冷曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，表示發(fā)生相變，且為二相平衡；出現(xiàn)平臺(tái)，三相平衡。Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)D2D1ABDED(Cd70%)步冷曲線分析同上D1點(diǎn)有Cd析出，發(fā)生相變，且兩相平衡，拐點(diǎn)D2點(diǎn)有Bi和Cd一起析出，三相平衡，平臺(tái)水平段析出的固體是Bi和Cd的低共熔混合物，溫度即是低共熔點(diǎn)140℃Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)C1ABDEC(Cd40%)步冷曲線分析：Cd40%的組成是Bi-Cd低共熔混合物的組成，液相開(kāi)始凝固時(shí)，析出固體Bi和Cd低共熔混合物。C步冷曲線上只出現(xiàn)平臺(tái)；不出現(xiàn)拐點(diǎn)，說(shuō)明？直接進(jìn)入三相平衡，線上只出現(xiàn)平臺(tái)；沒(méi)有兩相平衡不出現(xiàn)拐點(diǎn)相律對(duì)步冷曲線的解釋研究步冷曲線的理論基礎(chǔ)是相律。由相律可知在相變發(fā)生時(shí)，步冷曲線上是出現(xiàn)拐點(diǎn)還是平臺(tái)。(1)若C=1,Φ=1,則F=1-1+1=1,單組分單相系統(tǒng)的溫度可獨(dú)立變化；步冷曲線平滑。若C=1,Φ=2,則F=1-2+1=0,單組分系統(tǒng)兩相平衡共存，溫度不隨時(shí)間改變，dT/dt=0，平臺(tái)。(3)若C=2，Φ=3,F=2-3+1=0,二組分系統(tǒng)三相平衡共存，溫度不隨時(shí)間的推移而改變，dT/dt=0，平臺(tái)(2)二組分二相平衡系統(tǒng)C=2，Φ=2,F=2-2+1=1,還有一個(gè)獨(dú)立變量，溫度可變動(dòng)；但溫度降低速率減慢，拐點(diǎn)

Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制由步冷曲線繪制T-x相圖A1B1C1D1D2E1Bi-Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制Bi的凝固點(diǎn)降低曲線Cd的凝固點(diǎn)降低曲線§5.5生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)若二組分系統(tǒng)兩種物質(zhì)間能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成化合物(第三種物質(zhì))，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)是否改變？變?yōu)槿M分系統(tǒng)？根據(jù)組分?jǐn)?shù)的概念C=S-R-R’=3-1-0=2仍為二組分系統(tǒng)。1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物的3種水合物相圖可看作兩張簡(jiǎn)單的固相完全不互溶的低共熔相圖組合

CuCl(A)與FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低(傘型)。水與硫酸能形成三種穩(wěn)定的水合物，有各自的熔點(diǎn)。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。相圖可以看作由4張簡(jiǎn)單的固相不互溶二元低共熔相圖合并而成。2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔化以前就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類系統(tǒng)的有：豎線代表純物質(zhì)(包括化合物)垂線頂端