無機(jī)材料中的晶界與相界

10級粉體①班朱國濤10030110295.3無機(jī)材料中的晶界與相界相界與晶界是無機(jī)材料各種聚集狀態(tài)中特殊的部分，隊(duì)伍及材料的性質(zhì)有著強(qiáng)烈的影響，對無機(jī)材料的制備過程也起著相當(dāng)大的作用，有時(shí)是決定性的作用。

有關(guān)晶界概念的幾種說法凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。如果相鄰晶粒不僅位向不同，而且結(jié)構(gòu)、組成也不相同，即它們代表不同的兩個(gè)相，則其接觸界面稱為相界面或界面。

不論結(jié)構(gòu)是否相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。5.3晶界結(jié)構(gòu)與分類當(dāng)多晶體中晶粒的平均尺寸為1納米時(shí)，晶界占多晶體總體積的1/2。顯然在細(xì)晶材料中，晶界對材料的機(jī)、電、熱、光等性質(zhì)都有不可忽視的作用5.3.1晶界結(jié)構(gòu)與分類晶界上兩個(gè)晶粒的質(zhì)點(diǎn)排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合于自已的取向。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，晶界上的原子就形成某種過渡的排列。晶界結(jié)構(gòu)示意圖在多晶體中，晶界上倆個(gè)晶粒的質(zhì)點(diǎn)排列取向有一定的差異。由于受到相鄰晶粒勢場的作用，倆者都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合自己的取向。當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，晶界上的原子就形成某種過度排列。晶界一般只有幾個(gè)原子的厚度。晶界區(qū)域的原子由于受到倆個(gè)不同晶粒上原子共同作用，而處于非平衡位置，因而具有較高的能量。

晶界的分類

按兩個(gè)晶粒之間夾角的大小來分：

小角度晶界(約2°～3°)

大角度晶界小角度晶界是相鄰兩個(gè)晶粒的原子排列錯(cuò)合的角度很小，約2°～3°，兩個(gè)晶粒間晶界由完全配合部分與失配部分組成，界面處質(zhì)點(diǎn)排列著一系列刃位錯(cuò)。當(dāng)一顆晶粒繞垂直界面的軸旋轉(zhuǎn)微小角度，則形成由螺旋位錯(cuò)構(gòu)成的小角度扭轉(zhuǎn)晶界。大角度晶界在多晶體中占多數(shù)，這時(shí)晶界上質(zhì)點(diǎn)的排列己接近無序狀態(tài).晶粒的特性

晶界結(jié)構(gòu)疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴(kuò)散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚，同時(shí)也使晶界處熔點(diǎn)低于晶粒。晶界上有許多空位、位錯(cuò)和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固態(tài)相變時(shí)優(yōu)先成核區(qū)域。利用晶界的一系列特性，通過控制晶界的組成、結(jié)構(gòu)和相態(tài)等來制造新材料。

5.3.2相界結(jié)構(gòu)與分類具有不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的倆相之間的分界面稱為相界。根據(jù)界面?zhèn)z邊原子排列的連貫性，相界可以分為：

共格晶界（連貫晶界）半共格晶界（半連貫晶界）非共格晶界（非連貫晶界）

共格晶界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的

半共格晶界:晶面間距比較小的一個(gè)相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯(cuò)線附近發(fā)生局部晶格畸變。非共格晶界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。連貫晶界半連貫晶界非連貫晶界

從理論上來講，相界能包括倆部分，即彈性畸變能和化學(xué)交互作用能。彈性畸變能的大小取決于適配度的大?。欢瘜W(xué)交互作用能取決于界面上原子與周圍原子的化學(xué)鍵結(jié)合狀況。相界面結(jié)構(gòu)不同，這倆部分能量所占的比重不同。對于共格相界，由于界面上原子保持著匹配關(guān)系，故界面上原子結(jié)合鍵數(shù)目不變，此時(shí)應(yīng)變能是主要的；而對于非共格相界，由于界面上原子的化學(xué)鍵數(shù)目和強(qiáng)度與晶內(nèi)相比發(fā)生了很大的變化，故其界面能以化學(xué)能為主，而且總的界面能較高。從相界能的角度來看，從共格至半共格到非共格依次遞增。晶界能與位錯(cuò)線有關(guān)的一個(gè)長度5.3.3多晶體的晶界構(gòu)型在無機(jī)材料中，多晶體的組織變化發(fā)生在晶粒接觸處即晶界上。晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定。晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形或晶界織構(gòu)。（1）固－固－氣界面張力平衡關(guān)系SVSSggΦ212cos=或γss=2γsv·cosΦ/2經(jīng)過拋光的陶瓷表面在高溫下進(jìn)行熱處理，在界面能的作用下，就符合上式的平衡關(guān)系。式中Φ角稱為槽角。（2）固－固－液界面張力平衡關(guān)系或γss=2γSL·cosΦ/2固-固-液系統(tǒng)，這在由液相燒結(jié)而得到的多晶體中是十分普遍的。如傳統(tǒng)長石質(zhì)瓷、鎂質(zhì)瓷等。二面角大小取決于γSS與γSL的相對大小。如果γSS/γSL≥2，則Φ等于零，液相穿過晶界，晶粒完全被液相浸潤，相分布如下圖(A)所示。如果γSL＞γSS<1,Φ就大于120°，晶粒不被潤濕，這時(shí)三晶粒處形成孤島狀液滴下圖(D)所示。

γSS/γSL＞，Φ就小于60°，晶粒潤濕，液相沿晶界滲開。γss=2γSL·cosΦ/2晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定33固固液系統(tǒng)相分布示意圖隨著Φ角度增大，三晶粒圍成孤島狀液滴越來越小。晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定5.3.4無機(jī)材料相界面的潤濕與黏附度按潤濕程附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕潤濕是固－液界面上的重要行為。應(yīng)用：機(jī)械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。

定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時(shí)就稱為潤濕。分類：：（1）附著潤濕液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)固－液界面(S-L)固體液體附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSLW愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，即附著潤濕愈強(qiáng)。（γ：界面張力）（2）鋪展?jié)櫇馭VLθγSVγLVγSLqgggcosLVSLSV+=LVSLSVgggq-=cos（γ：界面張力）γSL是固液界面張力，二者力圖使液體變?yōu)榍蛐危柚挂合酀櫇窆滔?。γSV是固氣界面張力，力圖把液體拉開，要覆蓋固體表面，使固體表面能下降。γLV是液體對其本身蒸汽的界面張力。三種界面張力的作用是縮小各自界面而得以穩(wěn)定。潤濕與液滴的形狀(A)不潤濕，θ>90o，因潤濕張力小而不潤濕；

(B)潤濕，θ<90o，潤濕。(C)完全潤濕，θ＝0o，潤濕張力F最大，液體鋪開。潤濕的先決條件是γSV＞γSL，或者γSL十分微小。當(dāng)固－液兩相的化學(xué)性能或化學(xué)結(jié)合方式很接近時(shí)，是可以滿足這一要求的。因此，硅酸鹽熔體在氧化物固體上一般會形成小的潤濕角，甚至完全將固體潤濕。而在金屬熔體與氧化物之間，由于結(jié)構(gòu)不同，界面能γSL很大，γSV＜γSL，θ＞90°。LVSLSVgggq-=cos陶瓷和搪瓷生產(chǎn)中釉和琺瑯在坯體上牢固附著是很重要的。一般γLV和γSV均是固定的。實(shí)際生產(chǎn)中為了使液相擴(kuò)散和達(dá)到較高的附著功。一般采用化學(xué)性能相近的兩相系統(tǒng)，這樣可以降低γLS，提高粘附功W。另外，在高溫煅燒時(shí)兩相之間如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會使坯體表面變粗糙，熔質(zhì)填充在高低不平的表面上，互相嚙合，增加兩相之間的機(jī)械附著力。（3）浸漬潤濕浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉，固氣界面變固液界面，液體表面沒有變化。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：

若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進(jìn)行，此時(shí)ΔG<0

若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時(shí)ΔG>0固液體固總結(jié)：

1、三種潤濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗糙度影響潤濕的因素（1）固體表面粗糙度粗糙表面的真實(shí)接觸角無法測定，只能是表觀接觸角θn.qgggqcos)(cosnnLVSLSVn=-=n：粗糙度系數(shù)，總大于1（1）θ＜90o時(shí)，,使cosθn/cosθ=n>1,則θn＜θ，表觀接觸角小于理想表面的接觸角，更易潤濕。

當(dāng)真實(shí)接觸角θ小于90°時(shí)，粗糙度愈大，表觀接觸角愈小，就容易潤濕。2）θ＞90o時(shí)，,使cosθn/cosθ=n>1,則θn＞θ，表觀接觸角大于理想表面的接觸角，不易潤濕。即：當(dāng)θ大于90°時(shí)，則粗糙度愈大，表觀接觸角也大，不利于潤濕。水泥與混凝土之間，因再者同屬硅酸鹽材料

θ＜90o

表面愈粗糙，θ越小，潤濕性愈好，結(jié)合越強(qiáng)。陶瓷是無機(jī)材料，銀是金屬材料，不易潤濕，即θ＞90o。粗糙度愈大，表觀接觸角也大，即θ也越大，不利潤濕。故，陶瓷元件表面被銀，必須先將瓷件表面磨平并拋光，才能提高瓷件與銀層之間的潤濕性能。（2）吸附膜的影響前面所提及的γSV都是指固體置于蒸汽或真空中的表面張力，而真實(shí)固體表面都是有吸附膜的，以降低其表面能。吸附膜的存在使接觸角增大，起阻礙液體的鋪展作用。若γSV降低，對潤濕不利。在陶瓷生胚上釉前和金屬與陶瓷封接等工藝中，都要使胚體或工件保持清潔，其目的是去除吸附膜，提高γSV以改善潤濕性能5.3.5吸附與表面改性固體表面如未受到特別的處理，其表面總是被吸附膜所覆蓋。新鮮表面具有較強(qiáng)的表面力，能迅速地從空氣中吸附氣體或其它物質(zhì)來滿足它的降低表面能的要求

吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。由于吸附膜的形成改變了表面原來的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而達(dá)到表面改性的目的表面改性是利用固體表面的吸附特性，通過各種表面處理來改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面改性實(shí)質(zhì)上是通過改變固體表面的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)的。其中最常用的是各種有機(jī)表面活性物質(zhì)(表面活性劑)。能夠降低體系的表面(或界面)張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面活性劑必須指明對象，而不是對任何表面都適用的。如：鈉皂是水的表面活性劑，而對液態(tài)鐵就不是；反之，硫、碳對液態(tài)鐵是表面活性劑，對水就不是。一般來說，非特別指明，表面活性劑都是對水而言的，表面活性劑分子由兩部分組成：一端是具有親水性的極性基，如－OH、－COOH、－SO3Na等基團(tuán)；另一端具有憎水性(亦稱親油性)的非極性基，如碳?xì)浠鶊F(tuán)、烷基、丙烯基等。適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑的這兩個(gè)原子團(tuán)的比例就可以控制其油溶性和水溶性的程度，制得符合要求的表面活性劑在陶瓷工業(yè)中經(jīng)常用表面活性劑來對粉料進(jìn)行改性，以適應(yīng)成型工藝的需要。例如，氧化鋁瓷在成型時(shí)，Al2O3粉用石蠟作定型劑。Al2O3粉表面是親水的，而石蠟是親油的。為了降低坯體收縮應(yīng)盡量減少石蠟的用量。生產(chǎn)中常加入油酸來使Al2O3粉表面由親水性變?yōu)橛H油性。油酸分子為CH3－(CH2)7－CH=CH－(CH2)7－COOH，其親水基向著Al2O3表面，而憎水基團(tuán)向著石蠟。由于Al2O3表面改為親油性，可以減少石蠟用量并提高漿料的流動性，使成型性能得到改善。水泥工業(yè)中，為了提高混凝土的力學(xué)性能在新拌和混凝土中要加入減水劑。目前常用的減水劑是陰離子型表面活性物質(zhì)。在水泥加水?dāng)嚢杓澳Y(jié)硬化時(shí)，由于水化過程中水泥礦物(C3A、C4AF、C3S、C2S)所帶電荷不同，引起靜電吸引；或由于水泥顆粒某