第十五章含硫含磷化合物

有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；Wittig試劑在合成上的應(yīng)用。含硫和含磷有機(jī)化合物的類型和命名；含硫有機(jī)化合物的制法和性質(zhì)；有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；硫、磷葉立德在有機(jī)合成中的應(yīng)用。膦、季钅粦鹽的制法和性質(zhì)；含硫有機(jī)化合物，分子中有碳硫鍵，在數(shù)量上僅次于含氧和含氮的化合物。含磷有機(jī)化合物，是含有碳磷鍵的化合物或含有機(jī)基團(tuán)的磷酸衍生物。含硫有機(jī)化合物主要存在于石油、動(dòng)植物體內(nèi)；合成的含硫化合物，可以用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、溶劑、洗滌劑和橡膠硫化劑等。

含磷有機(jī)化合物有明顯的生理作用；有機(jī)磷化合物在農(nóng)藥、抗氧劑、表面活性劑、絡(luò)合劑、阻燃劑等方面，有廣泛的應(yīng)用。1硫、磷的電子構(gòu)型

O：1s22s22p4；S：1s22s22p63s23p43d0?？尚纬珊脱酢⒌嗨频幕衔?，但性質(zhì)上存在明顯差別。

N：1s22s22p3；P：1s22s22p63s23p33d0。硫、磷的價(jià)電子構(gòu)型和氧、氮相似，但為第三電子層。

醇ROH，胺R3N；硫醇RSH，膦R3P。存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價(jià)化合物。

原因：硫、磷與氧、氮相比，原子體積大，電負(fù)性小。2成鍵特征

(1)利用3p軌道形成π鍵硫原子可形成和羰基相似的基團(tuán)，但都很不穩(wěn)定，易聚合成只含σ鍵的化合物。硫醛硫酮原因：硫的3p軌道比較擴(kuò)散，與碳的2p軌道不能有效重疊，所以3p軌道形成的π鍵不穩(wěn)定。磷原子的3p軌道更難形成π鍵。只有少數(shù)含這樣π鍵的硫化合物，二硫化碳、硫脲、硫代羧酸及其衍生物是穩(wěn)定的。

(2)利用3s、3p的sp3雜化軌道形成σ鍵形成具有四面體結(jié)構(gòu)的化合物，結(jié)構(gòu)與胺相似。胺膦硫醚季銨鹽

锍鹽季钅

粦鹽硫：sp3d2雜化SF6；磷：sp3d雜化PCl5、P(C6H5)5。(3)利用3d軌道成鍵價(jià)電子越遷到3d軌道上，形成由s、p、d組成的雜化軌道，以σ鍵形成高價(jià)化合物。SF6PCl53d利用3d空軌道來(lái)接受外界提供的未成鍵電子對(duì)，形成d-pπ鍵。

2p含硫化合物中的亞砜和砜，含磷化合物中的磷酸酯等都含有這種d-pπ鍵。

亞砜1結(jié)構(gòu)類型

(1)二價(jià)硫化合物

醇、酚、醚的相似物，基團(tuán)—SH稱為巰基。

硫醇

硫酚

硫醚

二硫化物，是過(guò)氧化物的相似物。

含C=S鍵的化合物，硫醛、硫酮極不穩(wěn)定。

羧酸的相似物，硫取代羧酸分子中的氧。硫脲硫醛硫酮硫代羧酸(2)高價(jià)硫化合物

亞砜和砜，可以由硫醚氧化得到。

亞砜砜亞磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。亞磺酸磺酸磺酸衍生物，磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物?；酋Ｂ然酋０坊撬狨タ砂褋喕撬岷突撬?，看作是亞硫酸或硫酸分子中的一個(gè)羥基被烴基取代而成的衍生物。

亞硫酸硫酸硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱中加硫字。

2命名乙硫醇

ethanethiol

2-丙硫醇(異丙硫醇)propane-2-thiol2-丙烯-1-硫醇prop-2-ene-1-thiol英文名稱中硫醇和硫酚的詞尾都是-thiol。

間甲基苯硫酚3-methylbenzenethiol

二甲硫醚dimethylsulfide

苯甲硫醚methylphenylsulfane2,2'-二氯二乙基硫醚2,2'-dichlorodiethylsulfide硫醚的英文詞尾是-sulfide，不過(guò)在許多情況下常使用系統(tǒng)命名法，把含硫烴基作為取代基。甲基異丙基硫醚methylisopropylsulfide

(methylsulfanyl)benzene2-methyl-1-(methylsulfanyl)propane當(dāng)化合物較復(fù)雜或有其他官能團(tuán)存在時(shí)，將巰基—SH作為取代基來(lái)命名。2-巰基乙醇

2-sulfanylethanol2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸)

2-amino-3-sulfanylpropanoicacid

2,3-二巰基-1-丙醇2,3-disulfanylpropan-1-ol亞砜和砜，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱即可。二甲亞砜dimethylsulfoxide(DMSO)二苯砜diphenylsufone環(huán)丁砜cyclobutylsulfone甲磺酸methylsulfonicacid對(duì)甲苯磺酸4-methylbenzenesulfonicacid

磺酸及其衍生物，也是在類名前加上烴基的名稱。對(duì)甲苯磺酰氯4-methylbenzenesulfonylchloride

對(duì)氨基苯磺酰胺4-aminobenzenesulfonamide3硫醇和硫酚

(1)結(jié)構(gòu)和制法在硫醇和硫酚的分子中，硫原子與醇、酚中的氧原子相似，為sp3雜化。硫醇

硫酚

硫醇：可由鹵代烴和NaHS在乙醇中共熱制取。硫酚：常用高價(jià)硫化合物還原得到。反應(yīng)過(guò)程中生成的硫醇會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，生成硫醚。為避免生成硫醚，常用硫脲代替硫氫化鈉。

(2)性質(zhì)和應(yīng)用分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。沸點(diǎn)、水溶性：比相應(yīng)的醇、酚低得多。乙硫醇在空氣中濃度為10-11g/l即可覺(jué)察，加入煤氣可察覺(jué)是否泄漏。

并非所有的含硫化合物都臭。原因：硫醇形成氫鍵的能力極弱。酸性：比醇、酚強(qiáng)得多，RSH>ROH。

原因：硫原子中的3p軌道較為擴(kuò)散，與氫原子的1s軌道重疊成鍵時(shí)，不如氧原子的2p軌道有效。

反應(yīng)可用于硫醇、硫酚的定性檢驗(yàn)。氧化反應(yīng)：硫醇在溫和的條件下，用氧化劑I2、稀H2O2溶液等氧化成二硫化物。

反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的。S—H鍵能為347.3kJmol-1，比O—H鍵能462.8kJmol-1小得多，容易均裂生成RS自由基，產(chǎn)物為二硫化物。二硫化物用還原劑亞硫酸氫鈉等可還原為硫醇。

在生物體內(nèi)，S—S鍵對(duì)保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重要的作用。半胱氨酸

胱氨酸硫醇或硫酚用KMnO4、HNO3等強(qiáng)氧化劑氧化，生成磺酸。生成重金屬絡(luò)合物：醫(yī)藥上常把硫醇作為重金屬解毒劑。

重金屬鹽進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)與某些酶的巰基結(jié)合使酶喪失生理活性，引起中毒。二巰基丙醇奪取已與酶結(jié)合汞離子，使酶恢復(fù)活性；汞離子被螯合后從體內(nèi)排出，不再與酶的巰基作用。親核性：RS-的親核性比RO-強(qiáng)得多，原因是：親核取代反應(yīng)：硫醇與鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)制取硫醚，取代反應(yīng)速率快，消除反應(yīng)幾乎不發(fā)生。

硫的價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，受到的束縛力較小，容易極化；

硫原子比氧原子體積大，使烴基R的空間位阻對(duì)親核性的影響減小。原因：RS-的強(qiáng)親核性和較弱的堿性。親核加成反應(yīng)：硫醇與酰鹵、酸酐反應(yīng)，生成硫代羧酸酯；與醛、酮反應(yīng)，生成硫代縮醛或縮酮。

在有機(jī)合成反應(yīng)中，硫醇可用來(lái)保護(hù)羰基。

4硫醚、亞砜和砜

(1)分子結(jié)構(gòu)在硫醚分子中硫?yàn)閟p3雜化，兩對(duì)未成鍵電子對(duì)各占據(jù)一個(gè)sp3軌道。

亞砜砜硫醚硫醚被氧化時(shí)，生成亞砜和砜，硫仍為sp3雜化。硫醚被氧化成亞砜時(shí)，形成硫-氧鍵S=O：硫原子氧原子3dxzsp32pz2px亞砜被氧化成砜時(shí)，另一對(duì)未成鍵電子和氧以相同的方式形成硫氧雙鍵。

由一個(gè)sp3-2px的σ配鍵和一個(gè)2pz-3dxz的d-pπ鍵組成。亞砜和砜分子中的硫-氧鍵通常有兩種表示方法：偶極形式和雙鍵形式。

用雙鍵形式表示，以強(qiáng)調(diào)d軌道參與成鍵。但應(yīng)注意，S=O與C=O、C=N有本質(zhì)上的區(qū)別。硫氧之間的d-pπ鍵不很強(qiáng)，電子對(duì)大部分屬于氧原子，這可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。

二甲亞砜：μ=13×10-30Cm；丙酮：μ=9.6×10-30Cm。硫氧之間的d-pπ鍵，對(duì)亞砜分子的立體化學(xué)穩(wěn)定性具有重要影響。

亞砜分子中兩個(gè)烴基不同時(shí)，可以分離出對(duì)映異構(gòu)體，它們?cè)谑覝叵虏荒芑ハ噢D(zhuǎn)化。但在加熱或光照下容易外消旋化。

(2)硫醚的制法和性質(zhì)

對(duì)稱的硫醚，常用鹵代烷和Na2S反應(yīng)制取。

鹵代烷和硫醇鹽反應(yīng)，與威廉姆遜合成法類似。

親核取代反應(yīng)：硫醚可以和鹵代烷形成較穩(wěn)定的锍鹽，受熱是锍鹽又分解。

碘化三甲基锍锍鹽和季銨鹽類似，可與濕的Ag2O作用制取锍堿。锍堿的熱分解與季銨堿類似，遵循Hofmann規(guī)則。硫醚的氧化反應(yīng)：生成亞砜和砜。使用N2O4、NaIO4等作氧化劑，可以使反應(yīng)停留在亞砜階段。二甲亞砜(DMSO)分子極性強(qiáng)，介電常數(shù)大，可以和水任意混溶，能溶解許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽。

(3)亞砜的性質(zhì)和應(yīng)用是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑，在有機(jī)反應(yīng)中用可大大加快SN2反應(yīng)的速度。反應(yīng)在質(zhì)子型極性溶劑如水中，幾乎無(wú)法進(jìn)行，在非質(zhì)子極性溶劑中則可以很快就完成。原因：非質(zhì)子極性溶劑能使陽(yáng)離子強(qiáng)烈地溶劑化，使陰離子(親核試劑)裸露出來(lái)，而顯得格外活潑。與水或醇溶液相比，在二甲亞砜溶液中，OH-、RO-、CN-、NH2-等都是非常強(qiáng)的親核試劑。常用的非質(zhì)子極性溶劑，還有N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、硝基甲烷等。亞砜中的硫氧鍵都比較弱，在還原劑作用下，硫氧鍵斷裂被還原成相應(yīng)的硫醚。由于亞砜易被還原成硫醚，因此在有機(jī)合成上常用二甲亞砜作溫和的氧化劑。特別適用于容易發(fā)生容易發(fā)生酸催化重排的醇。1Raney鎳脫硫反應(yīng)Raney鎳是實(shí)驗(yàn)室里常用的加氫催化劑。有機(jī)硫試劑具有一些其他試劑所不具備的特殊反應(yīng)性能。Raney鎳非?；顫姡诳諝庵心茏匀?，要保存在無(wú)水乙醇中。制作方法：

50%鎳和50%鋁組成的合金，用氫氧化鈉溶液處理，把其中的鋁溶去；得到灰黑色的小顆粒多孔性的鎳粉，經(jīng)水洗、醇洗制成。碳硫鍵在Raney鎳存在下，可被氫解生成烴。這一反應(yīng)在有機(jī)合成上可用于硫醚或其他含碳硫鍵的化合物進(jìn)行催化脫硫。

硫代縮醛或硫代縮酮在Raney鎳作用下氫解，把羰基還原為亞甲基，是另一種把羰基還原為亞甲基的方法。

硫醚、亞砜、砜及锍鹽等含硫化合物，在強(qiáng)堿C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相鄰的碳上形成負(fù)離子。2含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用(1)含硫碳負(fù)離子的生成原因：硫原子具有3d空軌道，相鄰碳負(fù)離子上的電荷可以反饋到3d空軌道上，使相鄰碳負(fù)離子穩(wěn)定化。這類含硫碳負(fù)離子既是強(qiáng)堿又是強(qiáng)親核試劑。

硫葉立德(2)親核取代和親核加成

硫醚碳負(fù)離子，可以和伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，也能和醛或酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)。

二甲亞砜的碳負(fù)離子的堿性與NH2-相當(dāng)，也是一個(gè)強(qiáng)親核試劑，能發(fā)生硫醚碳負(fù)離子相似的反應(yīng)。

β-酮亞砜

(3)

有機(jī)合成中的反極性策略反極性：將親電性的碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核性的碳原子。

生成硫代縮醛后，在強(qiáng)堿作用下可生成碳負(fù)離子，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核性的。

醛的羰基碳原子帶部分正電荷，是親電性的；親電的碳親核的碳利用反極性策略，可以直接由醛烷基化合成酮，成為有機(jī)合成的重要手段。烷基化后得到的硫代縮酮，水解后得到酮，也可以用Raney鎳脫硫生成烷烴。問(wèn)題15-6：?jiǎn)栴}15-7(1)：用有機(jī)硫試劑合成使用有機(jī)硫試劑及其他有關(guān)試劑，完成合成：(4)硫葉立德的反應(yīng)

在丁基鋰作用下，锍鹽容易脫去一個(gè)氫，轉(zhuǎn)變?yōu)榕紭O離子，稱為硫葉立德。原因：锍鹽分子中的硫原子上帶正電荷，更有利于和硫相連的碳負(fù)離子穩(wěn)定化。锍鹽α-H的酸性比硫醚強(qiáng)得多，比硫代縮醛還要強(qiáng)。硫葉立德在0℃以上不穩(wěn)定。反應(yīng)中首先是硫葉立德碳負(fù)離子對(duì)羰基加成；然后氧負(fù)離子作為親核試劑，進(jìn)行分子內(nèi)SN2反應(yīng)，形成環(huán)氧化合物，同時(shí)碳硫鍵斷裂。特征反應(yīng)：在低溫下可與醛、酮加成，生成環(huán)氧化物。問(wèn)題15-9(2)：用有機(jī)硫試劑合成1磺酸磺酸可看成是硫酸分子中一個(gè)羥基被烴基取代的衍生物。

磺酸硫酸注意：磺酸分子中硫原子與烴基直接相連，硫酸氫酯中硫原子是通過(guò)氧原子與烴基相連。硫酸氫酯磺酸結(jié)構(gòu)式的寫法：乙磺酸對(duì)甲苯磺酸ethanesulfonicacid4-methylbenzenesulfonicacid脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來(lái)制??；或由鹵代烷和NaHSO3親核取代反應(yīng)得到，這是由于硫的親核性大于氧，烷基化反應(yīng)發(fā)生在硫上。芳香族磺酸，主要由芳烴直接磺化得到?；撬岫际撬苄缘膹?qiáng)酸，磺酸基為親水基團(tuán)，引進(jìn)有機(jī)分子中，可以提高其水溶性。常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。將磺酸基引入高分子化合物中，用來(lái)合成強(qiáng)酸型離子交換樹脂。苯環(huán)上的磺化反應(yīng)是可逆的。在有機(jī)合成上，利用磺化反應(yīng)先占據(jù)環(huán)上的某些位置，待其他反應(yīng)完成后，再經(jīng)水解將磺酸基除去。2

磺酸衍生物

磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代時(shí)，生成磺酸衍生物?；撬嵫苌锏姆磻?yīng)方式和羧酸衍生物相似。

磺酰氯磺酰胺磺酸酯(1)磺酰氯磺酰氯為油狀液體，凝固點(diǎn)14.4℃，沸點(diǎn)251.5℃，具有刺激性氣味，不溶于水。

制法：利用磺酸和PCl3或PCl5共熱制備磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備。

磺酰氯與水、醇、胺等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。原因：磺酰氯中的硫原子能從相鄰的原子獲得電子填充d軌道，使它接受親核試劑所提供電子對(duì)的傾向減弱；

磺酰氯中S原子為sp3雜化，四面體構(gòu)型，酰氯中羧基C原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，前者的空間位阻較大。磺酰氯的許多性質(zhì)與羧酸的酰氯相似：

苯磺酸很穩(wěn)定，不易被還原。但磺酰氯相當(dāng)容易被還原。

磺酰氯在鋅的作用下，可被還原為亞磺酸，在激烈的條件下甚至可被還原為硫酚或硫醇。亞磺酸(2)磺酸酯磺酸酯大多為固體，在實(shí)驗(yàn)室里能較方便的精制?；酋Ｑ趸呛芎玫碾x去基團(tuán)，容易被各種親核試劑取代。直接由磺酸酯化制備磺酸酯產(chǎn)率較低，通常由磺酰氯醇解來(lái)制備?；撬崾菑?qiáng)酸，磺酸根是很弱的堿，它的離去能力比OH強(qiáng)得多，甚至可被鹵離子，醇這樣的弱親核試劑所取代。在實(shí)驗(yàn)室里常常先將醇轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯磺酸酯，隨后再與親核試劑反應(yīng)，合成各種取代產(chǎn)物。Ts磺酸酯的取代反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高，而且不易發(fā)生重排反應(yīng)。SN2由于對(duì)甲苯磺酸酯對(duì)親核取代反應(yīng)的活性大，一些用其他途徑難以合成的產(chǎn)物可經(jīng)對(duì)甲苯磺酸酯來(lái)實(shí)現(xiàn)。

醇不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉?，但生成?duì)甲苯磺酸酯后與氟離子反應(yīng)，氟代烷的產(chǎn)率很高。

磺酰胺可由磺酰氯與氨或胺作用(氨解)得到。

(3)磺酰胺磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。

磺酰胺氮上的氫具有酸性。

磺胺藥物：對(duì)氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤其是對(duì)鏈球菌和葡萄球菌類特別有效。

原因：磺酰基為強(qiáng)吸電子基，另一方面硫原子可以接受相鄰氮上的未共用電子對(duì)進(jìn)入d軌道。

磺胺藥物的殺菌原理：細(xì)菌需要對(duì)氨基苯甲酸合成葉酸。在磺胺藥物中氮原子上常連有雜環(huán)基團(tuán)，如磺胺嘧啶(SD)、磺胺甲基異噁唑(SMZ)、磺胺噻唑(ST)等。對(duì)氨基苯磺酰胺在分子的大小、形狀及某些性質(zhì)上與對(duì)氨基苯甲酸十分相似。葉酸對(duì)于人也是一種必需的維生素，但它不是在體內(nèi)合成的，而是由食物中攝取的。有機(jī)磷化合物，是分子中有C—P鍵的有機(jī)化合物。但在一些文獻(xiàn)中，把磷原子通過(guò)O、S、N等原子與碳原子間接相連的化合物，作為廣義的有機(jī)磷化合物。生物體內(nèi)的各種變化，都必須有含磷化合物參加。某些磷酸衍生物作為核酸、輔酶的組成部分，是維持生命不可缺少的物質(zhì)。

有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛，可作為增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、萃取劑等。具有強(qiáng)烈的生理活性，是一類重要的農(nóng)藥。PH3的結(jié)構(gòu)和NH3相似，它分子中的氫原子被烴基取代，可得與胺類似的衍生物，稱為膦。1分類伯膦

仲膦

叔膦

季钅

粦鹽

氧化叔膦

IUPAC推薦PH3使用名稱phosphane(磷烷)。

H3PO3是三價(jià)磷的含氧酸，分子中的一個(gè)或二個(gè)羥基可以被烴基取代。亞磷酸烴基亞膦酸二烴基次亞膦酸這三種酸都有它們各自的衍生物。亞磷酸酯烴基亞膦酸酯

二烴基次亞膦酸酯這三種酸都有它們各自的衍生物。H3PO4是五價(jià)磷的含氧酸，分子中一個(gè)或二個(gè)羥基可以被烴基取代。磷酸烴基膦酸二烴基次膦酸磷酸酯烴基膦酸酯二烴基次膦酸酯五價(jià)磷的氫化物PH5，它的烴基衍生物也稱為膦。五苯基膦亞甲基三苯基膦IUPAC推薦PH5使用名稱λ5-phosphane(λ5-磷烷)。pentaphenyl-λ5-phosphanemethylidene(triphenyl)-λ5-phosphanesp3d雜化

sp3雜化

2命名

膦、亞膦酸、膦酸：在相應(yīng)的類名前加上烷基的名稱。

三苯基膦苯基膦酸

甲基亞膦酸t(yī)riphenylphosphanephenylphosphonicacidmethylphosphonousacid各類膦酸的酯：含氧酯基用“O-烴基”來(lái)表示。

O,O-二乙基膦酸酯diethylphosphonateO,O-二乙基苯膦酸酯diethylphenylphosphonate三苯基磷酸酯triphenylphosphate含有磷-鹵素和磷-氮鍵的化合物，可看成為含氧酸的羥基被鹵素或氨基取代，生成的酰鹵或酰胺。

二氯苯膦phenylphosphonousdichloride苯基膦酰二氯phenylphosphonicdichlorideO,O-二乙基磷酰氯diethylphosphorochloridoate命名時(shí)幾個(gè)相關(guān)字的用法及一些規(guī)律：苯基膦酰胺P-phenylphosphonicdiamide膦：音lìn，用于含有碳磷鍵的化合物(除钅粦的情況)；钅粦：音lǐn，用于磷原子帶有正電荷的化合物，和銨相似；磷：音lín，用于磷原子不直接和烴基相連的化合物；亞：用于磷的三價(jià)含氧酸及其衍生物；次：用于兩個(gè)烴基直接和磷相連的含氧酸及其衍生物。(1)膦的制備

3

膦和季钅

粦鹽

鹵代烷與磷化鈉或其他金屬磷化物反應(yīng)也得到膦，伯膦、仲膦的金屬衍生物也能發(fā)生這類反應(yīng)。格氏試劑和PCl3發(fā)生取代反應(yīng)，通常得到叔膦?？刂品磻?yīng)物的相對(duì)比例(下例為1:1)和反應(yīng)條件，則能得到烴基取代一個(gè)氯原子的產(chǎn)物。

苯基亞膦酰氯在堿性溶液中水解，可得苯基亞膦酸。繼續(xù)用稀硝酸氧化，則得到苯膦酸。用PCl3作親電試劑，和苯發(fā)生弗-克反應(yīng)，也能得到苯基亞膦酰氯。運(yùn)用格氏反應(yīng)和弗-克反應(yīng)，可在磷上引入不同的烴基。

(2)膦的氧化反應(yīng)氧化過(guò)程：磷原子上的未成鍵電子對(duì)與氧原子形成σ配鍵，并利用它的空3d軌道，接受氧原子的未成鍵電子對(duì)形成d-pπ鍵。

低級(jí)的烷基膦在空氣中自燃，如三甲膦。三苯膦在過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸等氧化劑的作用下，被氧化為氧化三苯膦。

芳基膦如三苯膦就比較穩(wěn)定，可溶于有機(jī)溶劑。原因：氧化叔胺N、O之間的鍵是依靠氮原子上的未共用電子對(duì)，與氧原子形成的σ配鍵。氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它甚至可以被叔膦脫氧還原為胺。

P、O之間的鍵，除σ配鍵外，還利用3d空軌道，接受氧原子的未成鍵電子對(duì)而形成d-pπ鍵。叔胺能被氧化為氧化叔胺(R3N→O)。膦的親核性比胺強(qiáng)，烴化反應(yīng)的活性(親核性)隨磷原子上的烴基增加而增大，與胺的順序相反。R3N<R2NH<RNH2；R3P>R2PH>RPH2

。

原因：磷原子體積大，取代基的空間效應(yīng)影響不明顯；

膦分子中C—P—C鍵角小，使磷原子上的未成鍵電子對(duì)更易接近缺電子中心。

(3)形成季钅

粦鹽的反應(yīng)

108o99o溴化甲基三苯基钅

粦

這可由下列事實(shí)證明：三苯膦易與溴甲烷反應(yīng)；三苯胺不發(fā)生類似的反應(yīng)。季钅

粦鹽和季銨鹽一樣，都可以用作相轉(zhuǎn)移催化劑。