第四章(I)絡合滴定法概述、絡合平衡

定量化學分析教程第四章(I)絡合滴定法

張普敦14.1概述絡合滴定法：又稱配位滴定法

以絡合反應為基礎的滴定分析方法滴定條件：

定量、完全、迅速、且有指示終點的方法絡合平衡2絡合劑種類：1.無機絡合劑：

分子中僅含一個可鍵合原子，與金屬離子形成MLn型分級絡合物，這類絡合物中絡合劑分子之間沒有聯(lián)系，逐級穩(wěn)定常數(shù)比較接近，簡單、但不穩(wěn)定。無機絡合劑常用作掩蔽劑、輔助絡合劑、顯色劑等。不過Ag+與CN-、Hg2+與Cl-可用于絡合滴定分析。反應？？絡合平衡32.有機絡合劑：分子中常含有2個以上可鍵合原子，與金屬離子形成低絡合比的、具有環(huán)狀結構的螯合物，比同種配位原子形成的簡單絡合物復雜且穩(wěn)定。

如Cu2+與NH3、NH2(CH2)2NH2、NH2(CH2CH2NH)3H形成的絡合物。由于減少或消除了分級絡合，且絡合物穩(wěn)定性顯著增加，故可用于滴定。具有-N(CH2COOH)2基團的氨羧絡合劑最為常用。由于含有孤對電子的氨氮N：和羧氧O：的存在，該類化合物可與幾乎所有金屬離子絡合。絡合平衡4

EDTA的物理性質

水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O絡合平衡常用有機氨羧絡合劑

—乙二胺四乙酸（EDTA）5EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+

pH2.75～6.24→

主要H2Y2-

pH＞10.34堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-水溶液中七種存在型體Note:只有Y4-才與Mn+反應，故應控制pH值使反應進行完全。6

EDTA絡合物特點：1.廣泛絡合性→幾乎能與所有金屬離子形成多五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速帶來的問題→滴定的選擇性問題。2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1型絡合物，絡合物大多帶有電荷，水溶性高，絡合反應速度快。3.無色金屬離子-EDTA絡合物無色，利于指示終點；有色金屬離子-EDTA絡合物顏色更深，滴定時要控制濃度，勿使之過大，否則ep難以確定。絡合平衡CuY2-NiY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-深藍藍紫紅紫紅深紫黃74.2絡合平衡4.2.1

絡合物的穩(wěn)定常數(shù)及各級絡合物的分布絡合平衡1.絡合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，絡合物穩(wěn)定性↑高，絡合反應↑完全。1/KMY稱作不穩(wěn)定常數(shù)或離解常數(shù)。

M+YMYNote：絡合滴定中，溶液離子強度較高，故采用濃度常數(shù)。涉及酸堿平衡時則采用I=0.1的混合常數(shù)。82.MLn型絡合物的逐級（累積）穩(wěn)定常數(shù)注：各級累計常數(shù)將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn…9MLn絡合物的逐級離解與相應的不穩(wěn)定常數(shù)是：絡合平衡MLnMLn-1+LMLn-1MLn-2+L…MLM+L可見：注：絡合物多用穩(wěn)定常數(shù)表示，酸堿則多用離解常數(shù)表示10如果將酸HnL看作氫絡合物，則可將酸堿平衡與絡合平衡統(tǒng)一。以NH4＋為例，它可看作是NH3與H＋的絡合物：NH3＋H＋＝NH4＋則NH4+的形成常數(shù)為：KH(NH4+)即表示NH3與H＋反應形成NH4+的形成常數(shù)，也稱質子化常數(shù)。絡合平衡要學會計算酸的形成常數(shù)！113.各級絡合物的分布各級絡合物的分布用摩爾分數(shù)x表示。MBE為：c(M)=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]絡合平衡x0~xn僅與[L]有關。故可算出不同[L]時的MLn的主要型體12

4.2.2絡合反應副反應系數(shù)（一）滴定劑Y的副反應和副反應系數(shù)（二）金屬離子M的副反應和副反應系數(shù)（三）絡合物MY的副反應系數(shù)絡合平衡13注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述不利于主反應進行利于主反應進行M’Y’(MY)’14副反應存在時，主反應發(fā)生的程度表示式：絡合平衡這里，M’既包括未參與主反應的M，也包括參與副反應的ML、ML2…以及M(OH)、M(OH)2…；Y’則表示未參與主反應的所有滴定劑；(MY)’表示形成絡合物的總濃度，包括MY、MHY或M(OH)Y。為定量表示副反應進行的程度，引入副反應系數(shù)a。包括M、Y、MY的副反應系數(shù)。15（一）滴定劑Y的副反應系數(shù)aY絡合平衡aY表示未與M絡合的滴定劑的各種型體的總濃度([Y’])是游離滴定劑濃度[Y]的多少倍。aY越大，副反應越嚴重。aY=1，無副反應。與H+的副反應系數(shù)稱酸效應系數(shù)，用aY(H)表示,與其他金屬離子的副反應系數(shù)用aY(N)表示。16酸效應：由于H+存在使絡合劑與金屬離子絡合反應能力降低的現(xiàn)象。絡合平衡當溶液中不存在其他金屬離子時，則：這里，x0表示多元酸H6Y中Y的摩爾分數(shù)。17絡合平衡因為而因此：可見，aY(H)只是[H+]的函數(shù)。18例：計算pH5時，EDTA的酸效應系數(shù)及對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol·L-1，求[Y4-]解：19絡合滴定中酸效應系數(shù)aY(H)是很重要的數(shù)值。絡合平衡20共存離子效應：由于其他金屬離子存在使EDTA主反應配位能力降低的現(xiàn)象絡合平衡共存離子（干擾離子）效應系數(shù)aY(N):可見：21Y的總副反應系數(shù)（同時考慮酸效應和共存離子效應）絡合平衡22絡合平衡配位效應：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象（二）金屬離子的副反應系數(shù)aM231.M的絡合效應系數(shù)注：L可能指NH3-NH4Cl這樣的緩沖溶液、輻助配位劑、掩蔽劑，也可能是高pH時的OH-。絡合平衡24OH-和NH3是兩種常見的副反應絡合劑。絡合平衡252.金屬離子的總副反應系數(shù)若溶液中同時存在兩種絡合劑：L，AM的絡合副反應1M+LMLM的絡合副反應2M+AMA絡合平衡若有p個絡合劑與M發(fā)生副反應，則：26例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αZn

解：27絡合平衡注意到：在M的副反應系數(shù)公式中，[L]為絡合劑L的平衡濃度，即游離的L的濃度。

通常L大多數(shù)是堿，因此[L]隨pH變化。若將L與H+的反應看作副反應，則aL(H)為：當主反應進行較完全時，未與EDTA反應的M很少，與M絡合所消耗的L可以忽略，[L’]即絡合劑的總濃度c(L)，此時：28例：計算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1時的lgaZn(NH3)（忽略與Zn絡合消耗的NH3)解題思路：計算aZn(NH3)

必須知道[NH3]，而[NH3]與NH3的酸效應系數(shù)aNH3(H)

必須有關。故須先計算出aNH3(H)

。29（三）絡合物MY的副反應系數(shù)aMY

絡合平衡當酸度或堿度較高時，MY會與H+或OH-發(fā)生副反應，形成酸式絡合物MHY或堿式絡合物M(OH)Y:MY+HMHYMY+OHM(OH)Y酸式、堿式絡合物大多不穩(wěn)定，計算時經(jīng)常忽略。304.2.3、絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）條件穩(wěn)定常數(shù)：可見：31例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：而在pH=2和5時，lgaZn(OH)均為0。所以：故：pH=2時，3233例：在NH3-NH4Cl緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol·L-1，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgK’(ZnY)。解：故：344.2.4金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液由金屬絡合物(ML)與過量的絡合劑(L)組成，具有控制金屬離子濃度的作用。與弱酸HA與共軛堿A組成的控制pH的酸堿buffer類似絡合平衡H+AHAM+LML由于L經(jīng)常有副反應，故用條件穩(wěn)定常數(shù)代替：選用合適的L,控制pH即可配制不同pM的金屬離子緩沖溶液。35例：欲配制pCa=6.0的鈣離子緩沖溶液，1）若選EDTA做絡合劑，應如何配制，pH為多少最合適？2）若要控制pH為7.5，又如何配制？解題思路：題目只給出一個pCa的要求，那么配制原則就是得到的緩沖液緩沖容量最大，這時pCa應等于lgK’(CaY),[CaY]=[Y’](即cY=2cCa）。對第一問，可通過求出aY(H)而求出。對第二問，當pH固定時aY(H)可求出，因此可以算出[Y’]/[CaY]。36解：查表知：lgK(CaY)=10.7。(1)當[CaY]=[Y’]時，緩沖容量最大，cY=2cCa。pCa=lgK(CaY’)=lgK(CaY)-lgaY(H)故：lgaY(H)＝lgK(CaY)-pCa＝10.7-6.0＝4.7因此，查lgaY(H)－pH曲線可得到pH＝6.0。故配制時按照EDTA:Ca2+的摩爾比＝2:1，調pH=6.0即可。(2)pH=7.5，查表或計算知lgaY(H)=2.8。pCa=6.0時，則需要調節(jié)[Y’]/[CaY]比值。lg[Y’]/[CaY]=pCa-lgK(ML)+lgaY(H)=6.0-10.7+2.8=-1.9