第 05 章 配位滴定法

第五章:配位滴定法

§5．1概述§5.２EDTA與金屬離子的配合物及穩(wěn)定性§5.３外界條件對EDTA與金屬離子配合物及穩(wěn)定性的影響§5.４配位滴定曲線§5.５金屬離子指示劑及其它指示終點的方法§5.６混合離子的分別滴定§5.７配位滴定方式及其應(yīng)用習(xí)題2023/2/6§5.1

概述一、配位滴定法：

又稱絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。二、測定的對象：金屬離子。三、配位反應(yīng)：金屬離子提供空軌道←配位劑提供孤對電子→形成配合物。四、配位滴定反應(yīng)條件：

1.定量、完全、迅速、且有指示終點的方法；

2.形成的配合物要相當穩(wěn)定；

3.在一定條件下，只形成一種配位數(shù)的配合物。2023/2/6分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物2023/2/64、無機配位劑的特點：（1）不穩(wěn)定；（2）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小。5、有機配位劑的特點：（1）穩(wěn)定性好；（2）組成一定。克服了無機配位劑的缺點。五、無機配位劑與有機配位劑1、單基配位體：提供一對電子以形成配價鍵的配位體。2、多基配位體：提供兩對或更多對電子以形成配價鍵的配位體。3、螯合物：多基配位體與同一個接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。2023/2/6M＋LMLK穩(wěn)=[ML]/[M][L]

AgNO3為標準溶液的配位滴定反應(yīng)：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-終點時的反應(yīng)：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白

例1：無機配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心離子,d軌道未充滿,電子對接受體;N:配位原子,含有孤對電子,電子給予體;NH3:配位體,絡(luò)合劑;

4個N:配位數(shù);4:配位體數(shù).例2：無機配位滴定注：Ｋ穩(wěn)?。环€(wěn)定；，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小－－逐級絡(luò)合不符合滴定分析要求2023/2/6六、有機配位劑－－螯合劑－－氨羧配位劑

有機配位劑分為：

重點：以氨基二乙酸基團［—N(CH2COOH)2］為基體的有機配位劑。最常見:乙二胺四乙酸簡稱:EDTA(H4Y)

環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

乙二胺四丙酸（EDTP）2023/2/6332+桔紅色max鄰二氮菲2023/2/6氨羧試劑的特點：

1.配位能力強；氨氮和羧氧兩種配位原子；

2.多元弱酸；EDTA可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸；

3.配合物的穩(wěn)定性高;

與金屬離子能形成多個多元環(huán)；4.1∶1配位；計算方便;

5.配合物水溶性好(大多帶電荷)。右下圖為NiY

結(jié)構(gòu)模型2023/2/6§5.2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性5.2.1

EDTA的性質(zhì)1.乙二胺四乙酸及其二鈉鹽的比較：名稱簡稱簡式溶解度(水22℃)乙二胺四乙酸EDTAH4Y0.02g/100ml乙二胺四乙酸二鈉鹽EDTANa2H2Y?2H2O11.1g/100ml2.2023/2/6配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子2023/2/6續(xù)前3.EDTA的六級離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值：

pH＜1強酸性溶液→H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-、

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體4.水溶液中七種存在型體2023/2/6不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：

(1)在pH>12，以Y4-形式存在；

(2)Y4-形式是配位的有效形式；2023/2/6一、概況1、EDTA有六個可與金屬配價的原子。其中兩個氨基N,四個羧基O;2.螯合物中有四個O—C—C—N,一個N—C—C—N

MM一般規(guī)律：若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。3、與金屬離子絡(luò)合比：多為1：1，Zr,Mo(2:1)M＋YMYKMY=[MY]/[M][Y]5.2.2EDTA與金屬離子的配合物2023/2/6M2023/2/6二、EDTA與金屬離子的配合物金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：

M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？2023/2/6表5-1EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（溶液離子強度I=0.1mol·L-1，溫度293K）2023/2/61、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律（1）堿金屬絡(luò)合物最不穩(wěn)定；（2）堿土金屬lgKMY=8~11;（3）過渡金屬、稀土金屬、Al3+,lgKMY=14~19（4）三、四價金屬，Hg2+,lgKMY>202、影響金屬螯合物穩(wěn)定性的因素（1）內(nèi)因：離子－電荷↑、半徑↑、結(jié)構(gòu)復(fù)雜Ｋ↑；（2）外因：溶液的酸度、溫度及配位體的性質(zhì)。注：表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實際滴定過程中的真實狀況。2023/2/63、EDTA與金屬離子配合物特點：1）EDTA具6個配位原子：以Y4－形式存在2）配合物的配位比：是1∶1，少數(shù)高價離子是1∶23）配合物的空間結(jié)構(gòu)：是五個五員環(huán)4）配合物的穩(wěn)定性：很高5）配合物的顏色：與無色金屬離子形成的配合物無色；與有色金屬離子形成的配合物顏色更深6）配合物的特點：

A、計量關(guān)系簡單1∶1配位，無逐級配位；

B、穩(wěn)定、水溶性好、反應(yīng)速率快----符合分析要求。2023/2/6離子帶色，形成MY也帶色且顏色加深，可定性分析2023/2/6§5.3外界條件對EDTA與金屬

離子配合物穩(wěn)定性的影響5.3.1配位滴定中的副反應(yīng)有利于和不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；外界影響如何量化？2023/2/6注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進行利于主反應(yīng)進行

2023/2/65.3.2EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：

酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

Y的總副反應(yīng)系數(shù)2023/2/61.EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象2023/2/62.酸效應(yīng)系數(shù)：注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度A.PH>12αY(H)=1EDTA→1此時配位能力最強B.αY(H)→大，酸效應(yīng)→大C.有副反應(yīng)時，αY(H)>12023/2/6表5-2不同pH時的lgαY(H)

酸效應(yīng)系數(shù)的大小說明什么問題？配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實際情況？2023/2/63、討論：

ａ.酸效應(yīng)系數(shù)與酸度：酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減?。?酸效應(yīng)系數(shù)與副反應(yīng)：αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴重ｃ.酸效應(yīng)系數(shù)與型體：通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。

當αY(H)=1時，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ.酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)=1/分布系數(shù)αY(H)=1/δEDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)由于酸效應(yīng)的影響，不能反映不同pH條件下的實際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。2023/2/64、EDTA的共存離子（干擾離子）效應(yīng)及系數(shù)

注：[Y’]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象

共存離子效應(yīng)系數(shù)：5.Y的總副反應(yīng)系數(shù)[同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)]2023/2/6練習(xí)例：計算pH=5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：2023/2/6

5.3.3金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)αM

M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)

M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)αM=αM(OH)+αM(L)-1

2023/2/6金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)：

(1)金屬離子的水解;

(2)金屬離子與輔助配位劑的作用。

副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位的有效濃度降低。金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)可用αM表示，即：2023/2/61.配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象2023/2/62.M的配位效應(yīng)系數(shù)注：[M′]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:2023/2/6續(xù)前3.MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)注：各級累計常數(shù)將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

2023/2/65.3.4條件穩(wěn)定常數(shù)：K’MYKMY絕對穩(wěn)定常數(shù)，無副反應(yīng)K’MY條件穩(wěn)定常數(shù)，有副反應(yīng)時LgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)僅有酸效應(yīng)時2023/2/65.3.5配位滴定中適宜pH條件的控制1、準確滴定對絡(luò)合滴定反應(yīng)的要求:（1）滴定的目測終點與計量點的ΔpM至少±0.2（2）允許誤差±0.1%時，根據(jù)終點誤差公式要求

lgcK’MY≥6如果c=10-2mol·L-1,

則lgK’MY≥82、最高酸度（最低pH）計算:lgαY(H)=lgKMY－lgK’MY

=lgKMY－8如滴定Zn2+

lgαY(H)≤16.5－8查P110表,pH≈4.0或查P114林邦曲線，可看出pH=4.03、最低酸度：根據(jù)金屬離子水解由Ksp求出,P426或查P369表13-1.滴定Zn2+為pH6.5。2023/2/6例計算pH=2.00和pH=5.00時的lgK’ZnY值查P108表5-1或P114圖5-3知lgKZnY=16.50解（1）pH=2.00，lgαY(H)=13.51(P110)lgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)=16.50-13.51=2.99（2）pH=5.00，lgαY(H)=6.45(P110)lgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)=16.50-6.45=10.05pH=5時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?2023/2/6溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面：(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y↓，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(或范圍)。

當某pH時，K'MY能滿足滴定最低要求，則此時的pH

即最低pH。金屬離子不發(fā)生水解時的pH

可以近似認作允許的即最高pH。不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH。2023/2/6酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）2023/2/6例1計算pH=5.0時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)解Ka1=10-0.9

Ka2=10-1.6

Ka3=10-2.0

Ka4=10-2.67Ka5=10-6.16Ka6=10-10.26

K穩(wěn)1

=1010.26K穩(wěn)2

=106.16

K穩(wěn)3

=102.67

K穩(wěn)4

=102.0

K穩(wěn)5

=101.6

K穩(wěn)6=100.9

β1~β6分別為1010.26，1016.42，1019.091021.09，1022.69，1023.59αY(H)

=10-5+10.26＋10-10+16.42＋10-15+19.09＋10…＋10-30+23.59=105.26＋106.42＋104.09…10-6.41=106.45lgαY(H)=6.452023/2/6例:試計算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允許的最低pH（lgKCaY

=10.68）。解：已知c=0.01mol·L－1

=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用內(nèi)插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允許的最低pH為7.6。2023/2/6小結(jié)必須記住三個公式：1、副反應(yīng)系數(shù)公式：2、條件穩(wěn)定常數(shù)公式：3、計算最高酸度公式：lgαY(H)≤lgKMY－8

(c=0.01mol.L-1)2023/2/6練習(xí)題1、在下面敘述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系數(shù)δY4的各種說法中正確的是A。δY4隨酸度減小而增大B。δY4隨pH增大而減小C。δY4隨酸度增大而減小D。δY4與pH變化無關(guān)答案：A2023/2/62、EDTA與金屬離子絡(luò)合時，一分子EDTA提供的配位數(shù)是A。2B。4C。6D。8答案；

C3、EDTA與金屬離子形成螯合物時，其螯合比一般為A。1：1B。1：2C。1：4D。1：6答案：

A2023/2/6

4、在非緩沖溶液中，用EDTA滴定金屬離子時，溶液的pH將A。升高B。降低C。不變D。與Mn+無關(guān)答案：

B5、已知EDTA的六級離解常數(shù)Ka1，Ka2…Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A。[Y]B。[HY]C。[H2Y]D。[H3Y]答案：

C

根據(jù)分布曲線各個交點pKa判斷2023/2/66、下列敘述中，錯誤的是A。酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低B。水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低C。絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低D。各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低答案：D原因：從式看出有的副反應(yīng)，如MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’MY變大。作業(yè)：P129：2、3、5。2023/2/6§5.4滴定曲線一、酸堿滴定與配位滴定的比較1、相似點：電子理論認為：M(接電子對酸）+Y（給電子對堿）=MY（酸堿反應(yīng)產(chǎn)物）配位滴定廣義的一元酸堿滴定EDTA配位比1：1,則EDTA物質(zhì)的量=金屬離子物質(zhì)的量

CYVY=CMVM2、不同點：酸堿滴定：滴定劑與被測物確定后Ka、Kb為定值。配位滴定：因為M的水解和配位，Y的酸效應(yīng)和干擾離子,K`MY

會隨體系中的條件而變。2023/2/63、配位滴定可變因素的控制：水解效應(yīng)：控制PH值配位效應(yīng)：滴定前分離干擾離子：加掩蔽劑酸效應(yīng)：用緩沖溶液故配位滴定是在緩沖溶液體系中進行的。二、滴定曲線1、滴定劑----EDTA，被測物----M。2、橫坐標：EDTA加入量----以滴定分數(shù)α表示?？v坐標：M濃度的負對數(shù)----以PM表示。3、滴定過程體系的變化：M濃度變?。?00%--0%）

Y濃度變大（0%--100%--超量）4、PM的計算：略5、滴定曲線：見2023/2/6

§5.4配位滴定曲線一.概述：A.滴定劑：EDTA；待測：金屬離子；B.滴定反應(yīng)：M+Y=MY；C.配合比：1∶1D.物質(zhì)的量：EDTA物質(zhì)的量=M物質(zhì)的量,即CYVY=CMVME.酸堿滴定與配位滴定的比較：

①.相似點：酸堿電子理論認為：配位滴定是廣義的酸堿滴定范疇，且是一元酸堿。

M(酸)+Y(堿)=MY(酸堿反應(yīng)產(chǎn)物)②.不同點：Ka、Kb是定值不變，K′MY會隨體系中的條件而變,如果只考慮酸效應(yīng)，用緩沖溶液控制酸度，可控制K′MY基本不變。2023/2/6二.滴定曲線：1.橫坐標：EDTA加入量2.縱坐標：［M］的負對數(shù)(－㏒［M］=PM)3.滴定過程體系變化：［M］→變小→0此時100%配位生成MY；［Y］=0→100%配位MY→逐漸增大；例：以0.0100mol·L-1EDTA標準溶液滴定

→20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+.A.滴定反應(yīng)：Ca+Y=CaYB.副反應(yīng)：①Ca2+不發(fā)生水解，不與其它配位劑配合②EDTA只有酸效應(yīng)，沒有干擾離子。2023/2/6C.K′MY與KMY

KCaY=1010.69

;PH=12.0時，從P110表5-2得D.pH=12.0時滴定曲線各點的計算1、滴定前：[Ca2+]=0.0100mol·L-1

pCa=2.02、滴定開始至化學(xué)計量點前：已加入19.98mL[Ca2+]=0.02×0.0100/(20.00+19.98)=5.0×10-6pCa=5.3,忽略CaY離解，（K’穩(wěn)＜1010不可忽略）lgαY(H)

=0.01≈0,

αY(H)=1,K′穩(wěn)=K穩(wěn)/αY(H)=1010.62023/2/63、化學(xué)計量點時

Ca2+與EDTA全部絡(luò)合成CaY2-

[CaY2]=0.01×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3[Ca2+]=[Y4-]=xmol·L-1

[M’]sp=(

[CaY2-]

/K’MY)1/2

5.0×10-3/x2=1010.69

x=(5.0×10-3/1010.69)1/2

x=[Ca2+]=3.2×10-7

pCa=6.5

2023/2/64、化學(xué)計量點后設(shè)加入20.02mLEDTA溶液，此時EDTA過量0.02mL,[Y4-]=0.010×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-6mol·L-1代入絡(luò)合平衡關(guān)系式5.0×10-3/{[Ca2+]×5.0×10-6}=1010.69[Ca2+]=10-7.69

pCa=7.69根據(jù)計算所得數(shù)據(jù)如下表，繪制滴定曲線2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6

滴定曲線以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。2023/2/6配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較2023/2/6三、影響配位滴定突躍大小的因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍2023/2/6圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關(guān)2023/2/6溶液pH對滴定突躍的影響2023/2/6四、準確滴定判斷式

1、配位滴定判斷式

酸堿滴定判斷式：CKa(Kb)≥10－8

配位滴定判斷式：lgcK'MY≥6；2023/2/6續(xù)前2．滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)2023/2/6續(xù)前2）最低允許酸度2023/2/63．用指示劑確定終點的最佳酸度2023/2/64．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）2023/2/6§5.5金屬指示劑及其他指示終點的方法5.5.1金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理一、性質(zhì)：(1)金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；(3)金屬指示劑為有機染料、弱酸堿，所以與PH值有關(guān)(4)特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點2023/2/6二、指示劑作用原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值

EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前

M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程

M+YMY終點

MIn

+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色2023/2/6例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)

+

EDTA=鉻黑T

(■)

+Mg2+-EDTA2023/2/6注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。鉻黑T在不同pH時的顏色變化。使用范圍pH8-112023/2/65.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件

一、金屬指示劑應(yīng)具備的條件

1）MIn與In顏色明顯不同,顯色迅速,變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY/KMIn

>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn

>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點

3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀2023/2/6二、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色

產(chǎn)生原因：

1.干擾離子N：KNIn

>KNY→指示劑無法改變顏色消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其對EBT的封閉

2.待測離子M：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標液回滴2023/2/6續(xù)前指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度

→加快置換速度指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象:產(chǎn)生原因：多個雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定消除方法：配成固體指示劑；或加保護劑2023/2/6

5.5.3常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）黑色粉末，有金屬光澤

滴定離子：Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+

單獨滴定

Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。終點：酒紅→純藍

適宜的pH：8.0～10.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN注意事項：指示劑在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；不宜長期保存2023/2/62.二甲酚橙（XO）

終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺3.鈣指示劑

pH=7時，紫色；

pH=12～13時：藍色；

pH=12～14時，與鈣離子配合呈酒紅色。2023/2/64.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。Cu－PAN指示劑

CuY與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應(yīng)：

CuY+PAN

+M→MY+Cu—PAN滴定終點時：Cu—PAN+Y→CuY+PAN

2023/2/6表5-3常見的金屬指示劑2023/2/65.5.4其他指示終點的方法1.光度滴定法利用滴定過程溶液顏色變化,測量所引起的吸光度變化。

詳見第九章吸光光度法。2023/2/62.電位滴定法

根據(jù)指示電極的電位變化指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。詳見第八章電位分析法。2023/2/6練習(xí)題1、用EDTA滴定金屬離子M，準確滴定(ΔpM’=0.2,Et%≤0.1%)的條件是A。lgKMY≥6B。lgK

’MY≥6C。Lgc

KMY≥6D。lgc

K’MY≥6答案：

D2、當M與Y反應(yīng)時，溶液中有另一絡(luò)合劑L存在，若αM(L)=1,則A。M與L沒有副反應(yīng)B。M與L副反應(yīng)相當嚴重C。M與L副反應(yīng)很小D。[M’]=[M]答案：

A、D2023/2/63、用EDTA直接滴定有色金屬離子，終點所呈現(xiàn)的顏色是A。游離指示劑的顏色B。EDTA-金屬離子絡(luò)合物的顏色C。指示劑-金屬離子絡(luò)合物的顏色D。上述A和B的混合顏色答案：D原因：EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色的金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。終點時有兩種有色物質(zhì)：指示劑和EDTA與有色的金屬離子生成的有色螯合物。2023/2/6§5.6混合離子的分別滴定5.6.1用控制溶液酸度的方法進行分別滴定

準確滴定一種金屬離子的條件是：㏒(CK′MY)≥6或CM=0.01mol/L㏒(K′MY)≥8

只考慮酸效應(yīng)，設(shè)----沒有其它副反應(yīng)。

A.最高酸度－－允許最小PH值

計算出㏒αY（H）查表4-3對應(yīng)PH值是允許最小PH

B.最低酸度－－允許最大PH值被測離子發(fā)生水解，析出沉淀時的PH值為允許最大PH。

C.準確滴定某金屬的PH值范圍：允許最小PH值－－允許最大PH值

2023/2/62.M、N兩種離子共存，分別滴定的條件意義：當lgK`MY—lgK`NY≥5時，N離子不干擾

M離子的準確滴定，即可分別滴定。若TE％＝0.50%,ΔPM`≈0.3ΔlgK越大，被測離子濃度cM越大，干擾離子濃度cN越小，則在N存在下準確滴定M的可能性就越大。2023/2/6控制酸度進行分別滴定的條件對有干擾離子存在時的配位滴定，一般允許有≤±0.5%的相對誤差，當用指示劑檢測終點ΔpM≈0.3，lgcMKMY’=5當：cM

=cN

則判斷能否利用控制酸度進行分別滴定的條件：

ΔlgK

′≥5注：1.分別滴定的判斷條件由TE、△PM、CM/CN來決定2.控制酸度分步滴定的前提：KMY>KNYαY(N)>>αY(M)

3.酸效應(yīng)會影響配位反應(yīng)的完全程度,但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性2023/2/6例：

當溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.01mol·L-1時，用EDTA滴定Bi3+有無可能？解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04

則：ΔlgK

=27.94-18.04=9.9>5

故：滴定Bi3+而時Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低pH約為0.7。滴定時pH也不能太大。在pH≈2時，Bi3+將開始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的適宜pH范圍為0.7～2。2023/2/6小結(jié)：控制酸度進行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；（2）判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；（3）若無干擾，則可通過計算確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進行測定，其他離子依此類推；（4）若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。2023/2/6混合酸與金屬離子分別滴定的比較：1.兩種弱酸（HA＋HB）混合±1％誤差和滴定突躍≥0.4pH(1)測定其中較強的弱酸(如HA)需要滿足下列條件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)測定其中較弱的酸(如HB)需要滿足下列條件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>1042.金屬離子M和N，兩種離子共存ET≤±0.5%，ΔpM≈0.3，cM=cN

時

ΔlgK≥52023/2/65.6.2用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定1.配位掩蔽法

通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例：石灰石、白云石中CaO與MgO的含量測定。用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定的AlF63-配離子；在pH=5～6時，用EDTA滴定Zn2+。2023/2/62.氧化還原掩蔽法

利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，以消除干擾

例：EDTA測Bi3+(lgK=27.9)，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+（lgK=25.1)→Fe2+(lgK=14.3)消除Fe3+的干擾。3.沉淀掩蔽法加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾例如:為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH≥12時，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。2023/2/64.解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。例：測定銅合金中的Zn2+和Pb2+

在堿性試液中加入KCN（劇毒）掩蔽Cu2+、Zn2+，在PH=10以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液進行滴定，在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛破壞[Zn（CN）4]2-：Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水2023/2/65.6.3預(yù)先分離

適用范圍：控制酸度和掩蔽有困難，不能分別滴定，用化學(xué)分離法將待測離子分離出來，再滴定例：鈷、鎳混合液中測定Co2+、Ni2+，須先進行離子交換分離。例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。2023/2/65.6.4用其他配位劑滴定

選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7

EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0

可以在Ca2+、Mg2+共存時，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率較快,且可在室溫下進行滴定，故可作測定Al3+的滴定劑。2023/2/6§5.7配位滴定的方式和應(yīng)用一、配位滴定的主要方式

1.直接滴定法

2.返滴定法

3.置換滴定法

4.間接滴定法二、配位滴定的應(yīng)用示例

1.水的總硬度測定

2.Al(OH)3凝膠含量的測定

3.明礬的測定等等2023/2/65.7.1

直接滴定基本方法：用EDTA標液直接滴定待測離子。優(yōu)點：簡便、迅速、誤差小。滿足的條件：1.lgcMK'MY≥62.反應(yīng)速度快3.有變色敏銳的指示劑lgKMY>lgKMIn4.在測定條件下M不水解沉淀2023/2/6Bi2+1HNO3XO紅--亮黃

Fe2+2HCl

黃基水揚酸紫紅--無

Cu2+3--10HAcNaAcPAN/乙醇黃--紫紅80-90℃

ZnPb5--6(CH2)6N4XO紅--黃Mg10NH3-NH4ClK—B酒紅--藍Ca10--13NaOHEBT酒紅--藍2023/2/6大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定。例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。2023/2/6下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。2023/2/6例1.水的硬度測定國家標準規(guī)定水的總硬度CaCO3<450mg?L-12023/2/6

直接滴定法示例2——EDTA的標定2023/2/6

直接滴定法示例3——葡萄糖酸鈣含量的測定2023/2/65.7.2返滴定例1：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA準確過量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y過量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+標準溶液AlYZnY例2：測定Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標準溶液）。適宜條件：1.缺乏合適的指示劑，或M對指示劑封閉

2.M與Y反應(yīng)慢3.M易發(fā)生水解等副反應(yīng)

2023/2/6

返滴定法示例1——明礬含量的測定2023/2/6返滴定法示例2——氫氧化鋁凝膠的測定2023/2/65.7.3置換滴定1．置換出金屬離子

M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。

例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lgKAgY

=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來的Ni2+M＋NLML＋N適宜條件:1.混合離子相互干擾時，提高選擇性滴定2.指示劑變色不敏銳時，改善變色敏銳性3.MY配合物不穩(wěn)定，反應(yīng)不穩(wěn)定2023/2/62.置換出EDTA

EDTA與被測離子M及干擾離子全部配位，加入L，生成ML，并釋放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：銅合金中的Al（GB5121.4—1996）和水處理劑AlCl3（GB15892—1995）測定。加入過量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過量的EDTA，然后加NaF或KF，置換后滴定之。例：測定錫合金中的Sn，加入NH4F，與SnY中的Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放EDTA。2023/2/65.7.4間接滴定適用條件:不能形成配合物或形成配合物不穩(wěn)定的情況例：測定PO43-。加一定量過量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。

間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機會也增多，不是一種很好的分析測定的方法。2023/2/64．間接滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成的配位滴定的主要方式*1．直接法適用條件：1)滿足準確滴定的條件

2）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成

3）M對指示劑不產(chǎn)生封閉、僵化效應(yīng)——定量*2．返滴定法：適用條件：

1）M與EDTA反應(yīng)慢

2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑

3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀3．置換滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定直接滴定2023/2/6配位滴定計算小結(jié)1．αY(H)

和[Y]的計算2．αM和[M]的計算2023/2/6計算小結(jié)3．lgK’MY計算（1）pH值對lgK’MY的影響——僅考慮酸效應(yīng)

（2）配位效應(yīng)對lgK’MY的影響（3）同時