高分子物理課件第三章 (1)課件

第3章

高分子溶液PolymerSolution/s/YrYG45Dj7ur_hzpFmT1xlQ3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上Whytostudypolymersolution?在理論研究方面:高分子溶液是研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法在實(shí)際應(yīng)用方面:粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混6高聚物溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

溶液紡絲，15%油漆涂料，60%凝膠，＞60%高分子溶液熱力學(xué)高分子溶液動(dòng)力學(xué)高分子分子量及其分布高分子在溶液中的形態(tài)、尺寸高分子鏈段與溶劑的作用＜1%HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解過(guò)程溶劑的選擇溶解狀態(tài)溶解熱力學(xué)3.1：聚合物的溶解和溶劑選擇（重點(diǎn)）一、聚合物溶解過(guò)程及其特點(diǎn)

由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：（1）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)（3）高分子的凝聚態(tài)存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)、織態(tài)等因此，高聚物的溶解現(xiàn)象比起小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。（1）高聚物的溶解要達(dá)到分子分散的均相體系，一般需要較長(zhǎng)時(shí)間；（2）溶解過(guò)程分兩個(gè)階段：先溶脹，后溶解高聚物分子量巨大，分子的運(yùn)動(dòng)比小分子慢的多，溶劑分子會(huì)很快擴(kuò)散到高聚物內(nèi)部，引起鏈段運(yùn)動(dòng)，高聚物體積膨脹，然后才是高分子均勻分散于溶劑中，達(dá)到完全溶解。即使是良溶劑也不能一次完全克服高分子間的內(nèi)聚力高聚物溶解過(guò)程的有如下特點(diǎn)：

●非晶態(tài)高聚物的溶解

條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物

溶解過(guò)程與運(yùn)動(dòng)單元：

溶解過(guò)程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無(wú)限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子部分鏈段運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無(wú)限溶脹固態(tài)溶脹態(tài)溶解態(tài)網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物只溶脹、不溶解結(jié)晶聚合物的溶解（1）特點(diǎn)①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個(gè)過(guò)程：首先吸熱，分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。（2）非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）①這類(lèi)聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如

PE，IPP等，它們是純碳?xì)浠?，分子間雖沒(méi)有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)晶。

②溶解過(guò)程：往往是加熱到接近時(shí)，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。間同PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。（3）極性結(jié)晶高聚物的溶解這類(lèi)聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，

PET等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之溶解。（為什么？）因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇、4％的H2SO4、

60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?！锶芙獠粌H與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。3.1.2

熱力學(xué)分析聚合物的溶解過(guò)程就是高分子與溶劑相互混合的過(guò)程溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件溶解過(guò)程中因此，是否能溶取決于HM

(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強(qiáng)烈相互作用，一般會(huì)放熱，HM<0,從而溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時(shí)，HM>0,從而溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行取決于HM

和TSM的相對(duì)大小HM<TSM

能進(jìn)行溶解。HM

越小越有利于溶解的進(jìn)行如何計(jì)算HM?Hildebrandequation1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)1,2–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)V–溶液總體積

對(duì)于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設(shè)溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化,則有混合熱:ΔHm=V1,2

[(ΔE1/V1)1/2-(ΔE2/V2)1/2]2

V1，V2

–溶劑，溶質(zhì)的體積

內(nèi)聚能密度零壓下，單位體積液體變成氣體的氣化能！混合熱是由于溶質(zhì)、溶劑內(nèi)聚能密度不同所致！溶度參數(shù)

=1/2=溶度參數(shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)1,2–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

溶度參數(shù)

=1/2=溶度參數(shù)Example:完全非晶的PE密度為ra=0.85g/cm3,如果其內(nèi)聚能為2.05kcal/mol單體單元,試計(jì)算其溶度參數(shù).提示:先計(jì)算摩爾體積,再計(jì)算CED,最后計(jì)算d.(注意單位)混合溶劑的溶度參數(shù)高分子沒(méi)有氣態(tài)，如何測(cè)定CED或d？聚合物溶度參數(shù)d的測(cè)定交聯(lián)網(wǎng)溶脹法稀溶液粘度法濁度滴定法dQdpdp[h]d一種溶劑可以任何比例互溶，不發(fā)生體積，和焓的變化（ΔVm=ΔHm=0）。①粘度法：14161820AB1416182022，MPa1/2[],L/g0.100.080.060.040.02A：聚異丁烯B：聚苯乙烯(用于非交聯(lián)聚合物)Q(mL/g)2.521.510.50141618202224，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN②溶脹度法：(用于交聯(lián)聚合物)估算d——摩爾引力常數(shù)Small將溶度參數(shù)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái),利用下式進(jìn)行估算:303.4303.426965.5668.2r=1.19g/cm3=∑niFiV25如果則聚合物不溶Hildebrand公式適用于非極性或弱極性強(qiáng)極性時(shí)要使用Hansen公式:式中：下標(biāo)d、p、h分別表示色散力、極性力和氫鍵力混合溶劑：Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合。對(duì)于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng)，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因?yàn)镻S弱極性，而丙酮強(qiáng)極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的注意點(diǎn)：溶劑對(duì)聚合物溶解能力的判定(一)“極性相近”原則極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑。溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易溶解。例如：未硫化的天然橡膠是非極性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非極性溶劑中；而聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇中。（二）“溶度參數(shù)相近”原則(適用于非極性高分子)

△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

δ越接近，溶解過(guò)程越容易。

1.非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合

聚合物與溶劑的ε或δ相近，易相互溶解；

2.非極性的結(jié)晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性溶解包括結(jié)晶部分的熔融及高分子的擴(kuò)散混合，兩者都為吸熱過(guò)程，△HM較大，必須在接近Tm溫度，使T△S值增大，才能溶解，即才能使用溶度參數(shù)相近原則。例如：聚苯乙烯（δ2＝9.1），可溶于甲苯（δ1＝8.9）、苯（δ1＝9.15），但不溶于乙醇（δ1＝12.7）和甲醇（δ1=14.5）中。當(dāng)單一溶劑不能完全滿足配方要求時(shí)，為了控制揮發(fā)度，降低毒性和成本，改善溶解力，工業(yè)上常使用混合溶劑（見(jiàn)表3-4）?；旌先軇┑娜芙舛葏?shù)為：式中Φ1、Φ2、Φ3分別為三種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)；δ1、δ2

、δ3分別為三種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。如PS的δ=9.1，可選一定組成的丙酮δ=10.0和環(huán)己烷δ=8.2作混合溶劑，使其溶度參數(shù)接近PS的溶度參數(shù)，從而使PS具有良好的溶解性能。3、混合溶劑的溶度參數(shù)聚合物非溶劑非溶劑無(wú)規(guī)聚苯乙烯18.6丙酮20.5環(huán)己烷16.8無(wú)規(guī)聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡膠17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡膠19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纖維21.7乙醇26.0二乙醚15.1可溶解聚合物的非溶劑混合物對(duì)于極性聚合物，其溶度參數(shù)規(guī)律需要作進(jìn)一步的修正。漢森考慮到分子之間有3種相互作用力，于1967年相應(yīng)地提出了三維溶度參數(shù)：即色散力溶度參數(shù)δd

，極性溶度參數(shù)δP

，和氫鍵溶度參數(shù)δh

，總的漢森溶度參數(shù)δt為：4、三維溶解參數(shù)對(duì)于極性聚合物-溶劑的溶液體系，不僅要求二者的溶度參數(shù)δ相近，且要求二者溶度參數(shù)δd

，δP

，δh也分別相近。如聚丙烯腈是強(qiáng)極性聚合物，但不能溶解在δ與它接近的乙醇、甲醇、苯酚等溶劑中，只能溶解在乙腈、丙二腈、二甲基亞砜等強(qiáng)極性溶劑中。（三）“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2”原則高分子-溶劑相互作用參數(shù)1的數(shù)值可作為溶劑優(yōu)劣的一個(gè)半定量判據(jù)。1反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。

1小于1/2，聚合物能溶解在所給定的溶劑中，比1/2小得越多，溶劑的溶解力越好；1大于1/2，聚合物一般不能溶解。35status良溶劑劣溶劑Why?高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2原則

聚合物的溶脹和溶解與溶劑化作用有關(guān)。溶劑化作用：指廣義的酸堿相互作用或親電子體(電子接受體)－親核體(電子給予體)的相互作用。溶劑化原則:極性高分子溶解在極性溶劑中的過(guò)程，是極性溶劑分子（含親電基團(tuán)或親核基團(tuán)）和高分子的（親核或親電）極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對(duì)于有這些基團(tuán)的聚合物，要選擇相反基團(tuán)的溶劑。（四）溶劑化原則(適用于極性高分子)如尼龍-6是親核的,要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團(tuán)的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環(huán)己酮等帶親核基團(tuán)的溶劑。在聚合物－溶劑體系中常見(jiàn)的親電、親核基團(tuán)，其強(qiáng)弱次序如下：親電基團(tuán)：－SO2OH>－COOH>－C6H4OH>＝CHCN>

＝CHNO2>－CH2Cl>＝CHCl廣義酸堿理論親核基團(tuán)：－CH2NH2>-C6H4NH2>－CON(CH3)2>－CONH->≡PO4>－CH2COCH2－>－CH2OCOCH2－>－CH2OCH2－

如聚合物分子中含有大量親電子基團(tuán)，則能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中，反之亦然。例如：1. 硝酸纖維素含有親電子基團(tuán)(－ONO2)，可溶于含給電子基團(tuán)的溶劑如丙酮、丁酮、樟腦中；三醋酸纖維素含有給電子基團(tuán)（－OCOCH3），故可溶于含有親電子基團(tuán)的二氯甲烷和三氯甲烷中。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，要具體分析聚合物是結(jié)晶的還是非結(jié)晶的、是極性的還是非極性的、分子量大還是分子量小等，然后試用4個(gè)原則來(lái)解決問(wèn)題。選擇溶劑的標(biāo)準(zhǔn)主要是溶劑的溶解能力、揮發(fā)性、閃點(diǎn)、毒性、對(duì)聚合物的使用性能是否有影響及價(jià)格等。如增塑聚合物用的溶劑（增塑劑）應(yīng)具有高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、無(wú)毒或低毒、對(duì)聚合物的使用性能沒(méi)有不利的影響及價(jià)格盡量的低等。例2：什么是溶度參數(shù)δ？聚合物的δ怎樣測(cè)定？根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在與其δ相近的溶劑中。解：（1）溶度參數(shù)δ是內(nèi)聚能密度的平方根，它反映聚合物分子間作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通過(guò)測(cè)汽化熱來(lái)計(jì)算δ。聚合物的δ常用溶脹度法、濁度法和粘度法測(cè)定。（3）溶解自發(fā)進(jìn)行的條件是：混合自由能△GM<0

，即△GM=△HM－T△SM＜0。對(duì)于非極性聚合物，一般△HM＞0

，所以只有當(dāng)|HM|<T|SM|

時(shí)才能使△G<0

。

溶解過(guò)程中，分子的排列趨于混亂，△SM>0，所以△HM越小越好。而△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

，所以[δ1-δ2]越小越好，即δ1與δ2越接近越好。例3：已知聚乙烯的溶度參數(shù)δPE=16.0,聚丙烯的δPP=17.0,求乙丙橡膠(EPR)的δ(丙烯含量為35%),并與文獻(xiàn)值16.3(J/cm3)1/2相比較。解：由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以質(zhì)量分?jǐn)?shù)等同于體積百分?jǐn)?shù)。δEPR=Φ1δPE+Φ2δPP

=0.65×16.0+0.35×17.0=16.35(J/cm3)1/2計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。例4：根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物-溶劑體系在常溫下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些難溶或不溶？簡(jiǎn)述理由（括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù)）。（1）有機(jī)玻璃（18.8)-苯(18.8)；(2)滌綸樹(shù)脂(21.8)-二氧六環(huán)(20.8)；（3）聚氯乙烯（19.4)-氯仿（19.2)；(4)聚四氟乙烯（12.6)-正癸烷(13.1)；(5)聚碳酸酯(19.4)-環(huán)已酮(20.2)；（6）聚乙酸乙烯酯(19.2)-丙酮(20.2)。解：（1）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。（2）不溶。因?yàn)橛H核聚合物對(duì)親核溶劑。（3）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。（4）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327℃，而此時(shí)溶劑早已汽化了。（5）易溶。因?yàn)殡m然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強(qiáng)，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。3.2

柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3.2.1理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)IdealSolution（理想溶液）溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化，也無(wú)熱量變化，溶液的蒸汽壓服從Raoultlaw

4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律：

或者為純?nèi)軇┰谀骋粶囟鹊恼羝麎簽槿芤褐腥軇┰谙嗤瑴囟鹊恼羝麎喝軇┓肿臃謹(jǐn)?shù)（mol分?jǐn)?shù)）溶質(zhì)分子分?jǐn)?shù)（mol分?jǐn)?shù)）溶劑分子數(shù)溶質(zhì)分子數(shù)一些參數(shù)的意義：N1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber理想溶液混合熵：高分子溶液與理想溶液的差別高分子-溶劑體系的混合熱不為0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由許多重復(fù)單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，所以一個(gè)高分子在溶液中可其到若干個(gè)小分子的作用，又不停的改變構(gòu)象，因此在溶液中的排列方式比同數(shù)量的小分子排列要多得多只有當(dāng)溶液處于狀態(tài)或濃度趨于零時(shí)，高分子溶液才體現(xiàn)出理性溶液的性質(zhì)3.2

高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.2.1

IdealsolutionPolymersolution3.2.2Flory-Huggins高分子溶液理論

（晶格模型理論）小分子溶液高分子溶液解取向態(tài)3.2.2Flory-Huggins晶格模型理論三點(diǎn)假設(shè)溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說(shuō)，可以把高分子鏈作為由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相同高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1

–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution

整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodel整個(gè)晶格中格子的數(shù)目:N=N1+xN2計(jì)算N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子鏈在(N1+xN2)個(gè)格子中的排列方式總數(shù)假設(shè)已有j個(gè)高分子被無(wú)規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為(N-jx)個(gè)空格。那么第(j+1)個(gè)高分子放入時(shí)的排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個(gè)高分子的第一個(gè)“鏈段”可以放在(N–jx)個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為：第(j+1)個(gè)高分子的第二個(gè)“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中.設(shè)與任一格子相鄰的格子數(shù)目為Z(稱為配位數(shù))與第一格相鄰的格子為空格的幾率為:因此,第二個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:那么,第三個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:依次類(lèi)推:第四個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:第x個(gè)“鏈段”放置的方法數(shù)為:因此,第(j+1)個(gè)高分子鏈在(N–xj)個(gè)空格中的放置方法數(shù)Wj+1為：(WhenZisverylarge)總共N2條高分子鏈在N個(gè)空格中的放置方法為:體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶劑是等同的,其排列方式為1Stirling

近似公式高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài)體積分?jǐn)?shù)高分子溶液的混合熵DSM與理想溶液比較摩爾分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)△SM實(shí)際上是混合時(shí)構(gòu)象增多引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵。而并沒(méi)有考慮在溶解過(guò)程中由于高分子與溶劑分子相互作用所引起的熵變。-KN1N2例：計(jì)算下列三種溶液的混和熵ΔSm，比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？（1）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)小分子B相混合。（2）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子（聚合度x＝104）相混合。例：計(jì)算下列三種溶液的混和熵ΔSm，比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？（1）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)小分子B相混合。（2）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子（聚合度x＝104）相混合。（3）99×104個(gè)小分子A和104個(gè)小分子B相混合。(注：K的具體數(shù)值不必代入，只要算出ΔSM等于多少K即可)==（2）（3）(1)分子數(shù)相同時(shí)，高分子的ΔS比小分子大得多，因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不只起到一個(gè)小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切斷成x個(gè)鏈節(jié)的混和熵小，說(shuō)明一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用。（2）MixingEnthalpy混合熱DHM相互作用能假設(shè)形成了P1-2

對(duì)鏈段與溶劑分子間的作用+高分子與溶劑分子形成作用的過(guò)程Polymer-polymerSolvent-solventPolymer-solvent作用力分析(2)MixingEnthalpy混合熱DHM相互作用能的變化混合過(guò)程假設(shè)溶液中形成了P對(duì)鏈段-溶劑分子間的相互作用[1-2],則混合熱DHM為:一個(gè)高分子鏈周?chē)母褡訑?shù)目為:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中的一個(gè)格子被溶劑分子所占有的幾率為:j1因此,一個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為:

(Z–2)xj1N2個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用總數(shù)為:c1稱為Huggins相互作用參數(shù),它反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化.(Why?)非常重要?。?！Huggins相互作用參數(shù)的理解17能量單位稱為頻動(dòng)能，也為能量單位晶格配位數(shù)減2，無(wú)量剛所以，Huggins參數(shù)也是無(wú)量剛的，它表示溶質(zhì)與溶劑相互作用的強(qiáng)弱。作用力大小問(wèn)題當(dāng)溶質(zhì)與溶劑分子間作用力大時(shí)，所形成的溶質(zhì)與溶劑對(duì)子穩(wěn)定，從而1-2小，Huggins參數(shù)小當(dāng)溶質(zhì)與溶劑分子間作用力小時(shí)，所形成的溶質(zhì)與溶劑對(duì)子不穩(wěn)定，從而1-2大，Huggins參數(shù)大抵消！(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化學(xué)位

θ溫度的提出溶劑的化學(xué)位變化溶質(zhì)的化學(xué)位變化恒溫、恒壓下，無(wú)限大系統(tǒng)內(nèi)添加1mol物質(zhì)A引起的吉布斯自由能變！對(duì)于理想溶液過(guò)量化學(xué)位超額化學(xué)位(5)超額化學(xué)位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時(shí),高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為q條件,此時(shí)的溫度稱為q溫度,此溶劑稱為q溶劑處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)良溶劑Goodsolventq溶劑qsolvent不良溶劑Badsolvent不同溶劑中高分子鏈構(gòu)象(7)晶格模型的不合理性c1j20三點(diǎn)假設(shè)的合理性分析:高分子鏈由x個(gè)鏈段組成所有構(gòu)象具有相同的能量鏈段在溶液中平均分布Spolymer的計(jì)算???3.2.3Flory-Krigaum稀溶液理論高分子稀溶液中結(jié)構(gòu)單元的分布是不均勻的，高分子鏈以一個(gè)松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個(gè)鏈球都占有一定的體積，稱為排斥體積。這就是晶格模型理論與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差的主要原因。排斥體積基本要點(diǎn)高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的,而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中,每一鏈段云可近似成球體在鏈段云內(nèi),以質(zhì)心為中心,鏈段的徑向分布符合高斯分布鏈段云彼此接近要引起自由能的變化,每一個(gè)高分子鏈段云有其排斥體積u(1)q溫度----Flory溫度引入兩個(gè)參數(shù):熱參數(shù)k1和熵參數(shù)y1定義Flory溫度:(2)q,c1和u之間的關(guān)系良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張排斥體積q溶劑無(wú)擾線團(tuán)不良溶劑線團(tuán)緊縮排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念,相當(dāng)于在空間中一個(gè)高分子線團(tuán)排斥其他線團(tuán)的有效體積(3)q溶液與理想溶液q狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),但它們并不一定是等于0q溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同,但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件.對(duì)于滿足q狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個(gè)整體,當(dāng)某一因素發(fā)生改變時(shí),欲保持q狀態(tài),則另外兩個(gè)因素至少其中之一要做適當(dāng)改變,否則q狀態(tài)就要被破壞.θ狀態(tài)?。。。ㄖ攸c(diǎn)掌握）

θ狀態(tài)：高分子溶液的=0的狀態(tài)。

θ條件：使

=0的條件。

θ溶劑：θ狀態(tài)下所用的溶劑。

θ溫度：θ狀態(tài)所處的溫度。在θ狀態(tài)下：

ε12=ε22

鏈段彼此接近，相互貫穿而不引起自由能的變化。高分子呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)→鏈段間緊縮力=擴(kuò)張力。

均方末端距為如何將高分子溶液調(diào)節(jié)到理想溶液狀態(tài)（θ溶液）？θ狀態(tài)均可通過(guò)溶劑和溫度調(diào)節(jié)來(lái)滿足若溶劑一定，一定，可調(diào)節(jié)溫度T使若T一定，調(diào)節(jié)溶劑改變，使分子鏈自由蜷曲狀態(tài)（高斯鏈），無(wú)擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲?，良溶劑。分子鏈緊縮，不良溶劑。①②③

,和之間的關(guān)系本講小結(jié)高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熱化學(xué)位Huggins參數(shù),Flory溫度與排斥體積重點(diǎn)及要求：從Flory-Huggins晶格模型理論出發(fā)，所推導(dǎo)出的高分子溶液混合過(guò)程的混合熱、混合熵、混合自由能和化學(xué)位與小分子理想溶液的差別及產(chǎn)生差別的原因。Appendix溶劑化學(xué)位變化的推導(dǎo)過(guò)程第3章

高分子溶液相平衡Phaseequilibriumofpolymersolution3.3

相平衡滲透平衡交聯(lián)聚合物的溶脹平衡高分子溶液的相分離高分子共混物的相分離3.3.1

滲透平衡Semipermeablemembrane半透膜psolutionsolvent滲透壓溶劑溶液溶劑透過(guò)滲透壓滲透壓產(chǎn)生原因：純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位要與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即純?nèi)軇┑恼羝麎阂c溶液中溶劑的蒸汽壓加上液柱的高度相等。對(duì)于低分子溶液Vant-Hoff

方程在恒溫的條件下,壓力的微小變化引起的溶液化學(xué)位的變化如下:達(dá)到滲透平衡時(shí),溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等(因?yàn)閴毫κ谷芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)位增加)Flory-Huggins晶格模型理論結(jié)果:lnφ1=ln(1-φ2)=-φ2–1/2φ22……

Φ2<<1第二、第三Virial系數(shù)Discussion1c從縱軸的截距可求聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量從直線的斜率可計(jì)算第二維利系數(shù)Discussion2ThesecondVirialcoefficientA2與c1相似，也是高分子與溶劑分子間相互作用的反映，但A2可以直接從實(shí)驗(yàn)中得到。它們都與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系。溶劑良溶劑A2=0A2>0線團(tuán)擴(kuò)張無(wú)擾線團(tuán)劣溶劑A2<0線團(tuán)緊縮c溫度與A2的關(guān)系良溶劑A2>0線團(tuán)擴(kuò)張劣溶劑A2<0線團(tuán)緊縮溶劑A2=0無(wú)擾線團(tuán)對(duì)于同一高分子-溶劑體系,改變體系的溫度,則有:A2T0q高分子濃溶液和亞濃溶液稀溶液臨界交疊濃度C*C<C*C=C*C>C*在稀溶液中，高分子線團(tuán)是相互分離的，鏈段分布也不均一，當(dāng)溶液濃度增大到一定程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，鏈段分布趨于均一，這種溶液稱為亞濃溶液。聚合物的增塑（Plasticization）

（一）、增塑作用

在高聚物材料工業(yè)中，為了便于成型加工，改進(jìn)某些性能，可以用物理方法、化學(xué)方法降低Tg及Tf（加工溫度），增加高分子材料的流動(dòng)性、可塑性和柔韌性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，此作用叫增塑作用。所加的降低粘度的物質(zhì)叫做增塑劑（plasticizer）

增塑劑（粘度）聚合物（粘度）

10-3Pa.s1012Pa.s

聚合物增塑后：

Tg↓柔軟性↑拉伸強(qiáng)度↓

Tb↓沖擊強(qiáng)度↑電絕緣性↓

Tf↓斷裂伸長(zhǎng)率↑

即加工性能和使用性能都有了改善。聚氯乙烯鄰苯二甲酸二丁酯ＤＢＰＰＶＣ（雨衣）鄰苯二甲酸二辛酯ＤＯＰ硝酸纖維素樟腦，ＤＢＰ醋酸纖維素鄰苯二甲酸二