晶體學基礎(第七章)

第七章晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀

結(jié)構(gòu)和空間群7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素7.2二維空間群7.3空間群前面已討論了晶體的基本性質(zhì)和晶體外形等一系列宏觀幾何規(guī)律。晶體所以具有這些特征的根本原因在于它內(nèi)部的格子構(gòu)造，只有用格子構(gòu)造理論才能統(tǒng)一地解釋它們。晶體內(nèi)部的微觀對稱有異于其宏觀對稱，只有在對晶體宏觀和微觀對稱了解的基礎之上，才能完整描述晶體的結(jié)構(gòu)。本章先介紹晶體內(nèi)部的微觀對稱元素，然后引入二維空間群的概念，最后再著重討論空間群及其相關問題。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素晶體外形是有限圖形，它的對稱是宏觀有限圖形的對稱；晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以作為無限圖形來對待，它的對稱屬于微觀無限圖形的對稱。這兩者之間既互相聯(lián)系又互有區(qū)別。首先，在晶體結(jié)構(gòu)中平行于任何一個對稱元素有無窮多和它相同的對稱元素；其次，在晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一種在晶體外形上不可能有的對稱操作——平移操作，從而使得晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)除具有外形上可能出現(xiàn)的那些對稱元素之外，還出現(xiàn)了一些特有的對稱元素：平移軸、螺旋軸和滑移面。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素平移軸（translationaxis）為一直線，圖形沿此直線移動一定距離，可使等同部分重合，亦即整個圖形復原。晶體結(jié)構(gòu)沿著空間格子中的任意一條行列移動一個或若干個結(jié)點間距，可使每一質(zhì)點與其相同的質(zhì)點重合。因此，空間格子中的任一行列就是代表平移對稱的平移軸。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素空間格子即為晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間呈平移對稱規(guī)律的幾何圖形。在平移這一對稱變化中，能夠使圖形復原的最小平移距離，稱為平移軸的移距。任何晶體結(jié)構(gòu)中的任意行列方向皆是平移軸。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素螺旋軸(screwaxis)為晶體中一假想直線，當晶體結(jié)構(gòu)圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度，并平行此直線平移一定距離后，結(jié)構(gòu)中的每一質(zhì)點都與其相同的質(zhì)點重合。整個結(jié)構(gòu)也自相重合。輔助幾何要素為一根假想的直線及與之平行的直線方向。相應的對稱操作為圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度和沿此直線方向平移的聯(lián)合。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素螺旋軸的國際符號一般寫為ns，其中n為軸次，s為小于n的正整數(shù)。螺旋軸的軸次只可能為1，2，3，4，6。旋轉(zhuǎn)后所平移的矢量(移動的距離稱為螺距)為(s/n)·t，t為與平移矢量相平行的單位矢量，稱為基矢。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素根據(jù)螺旋軸的軸次和螺距，可分為21，31,32,41,42

,43,61，62,63,64,65,共11種螺旋軸。宏觀對稱的對稱軸(即s=n的情況)可以視為螺距為0的同軸次的螺旋軸。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素螺旋軸據(jù)其旋轉(zhuǎn)的方向可有左旋螺旋軸(順時針，左手系)和右旋螺旋軸(逆時針，右手系)及中性螺旋軸(順、逆時針旋轉(zhuǎn)均可)之分。一般規(guī)定：對ns而言，若O<s<n2，采用右手系(包括31，42，61，62)，螺距r=(sn)t；若n2<s<n，則采用左手系(包括32，43，64，65)，此時螺距r=(1-sn)t;至于s=n2，為中性螺旋軸，此時左手和右手系等效。

7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素滑移面（glideplane），亦稱像移面，是晶體結(jié)構(gòu)中一假想的平面，當結(jié)構(gòu)沿此平面反映，并平行此平面移動一定距離后，整個結(jié)構(gòu)自相重合。其輔助幾何要素：一個假想的平面和平行此平面的某一直線方向。相應的對稱操作為對于此平面的反映和沿此直線方向平移的聯(lián)合，平移的距離稱為移距。

如圖為NaCl構(gòu)造在(001)面上的投影。a-a面、b-b面即為滑移面。

若滑移面的移距t=0，就蛻變?yōu)閷ΨQ面。晶體宏觀的對稱面在晶體內(nèi)部可能為對稱面，也可能為滑移面。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素NaCl在（001）面上的投影7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素滑移面按其移動的方向和移距（也即滑移矢量）可分為a，b，c，n，d五種：a，b，c為軸向滑移，滑移矢量分別為a/2，b/2，c/2；n為對角線滑移，滑移矢量為(a+b)/2，(b+c)/2，(a+c)/2或(a+b+c)/2；d為金剛石滑移，它的滑移矢量為(a+b)/4，(b+c)/4，(a+c)/4或(a+b+c)/4等，只有在體心或面心點陣中出現(xiàn)，這時有關對角線的中點也有一個陣點，所以平移分量仍然是滑移方向點陣平移點陣周期的一半。7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素7.1晶體內(nèi)部的微觀對稱元素總結(jié)

格子構(gòu)造中存在的對稱要素：

對稱軸：L1、L2、L3、L4、L6

倒轉(zhuǎn)軸：Li1（=C）、Li2（=m）、Li3、Li4、Li6

螺旋軸：21、31、32、41、42、43、

61、62、63、64、65

滑移面：a、b、c、n、d

平移軸：十四種移動格子，P(R)、C(A、B)、I和F空間群是一個非常重要的概念。為了更清楚地理解空間群的內(nèi)涵，先從二維空間群談起。對一個三維的晶體結(jié)構(gòu)而言，它在某一方向的投影，便是一個二維的結(jié)構(gòu)。此外，晶體結(jié)構(gòu)的表面也是一個二維結(jié)構(gòu)。二維空間群可以視為三維空間群的一個特殊情況。

7.2二維空間群所謂二維空間群，就是指平面內(nèi)圖像所有對稱元素的集合，也稱平面群。在二維平面，對稱心和倒轉(zhuǎn)軸顯然已經(jīng)不可能存在，所以對稱元素只剩下6個，即1，2，3，4，6和對稱面m。利用點群的推導方法，能推導的二維點群只有10種，分別為1，2，4，6，1m，2mm，3m，4mm和6mm。7.2二維空間群將10個平面點群劃分為4個晶系：單斜晶系（m），其特點是沒有高次軸和對稱面，所以只包含1和2兩個二維點群；正交晶系（o），其特點是有對稱面但沒有高次軸，故正交晶系含有1m和2mm兩個二維點群；四方晶系（t），特點是有四次軸，包含4，4mm兩個二維點群；六方晶系（h），特點是有3或6次軸，包含的二維點群有3，3m，6和6mm四種。

7.2二維空間群7.2二維空間群5種布拉維點陣，用mp、op、oc、tp、hp分別表示單斜原始、正交原始、正交底心、四方原始和六方原始點陣。

7.2二維空間群二維周期性圖形的對稱操作有三類：第一類是點對稱操作，只可能是與平面垂直的旋轉(zhuǎn)軸（1，2，3，4，6次軸）以及過這些軸的對稱面m，它們的組合就是上述的10種平面點群；第二類是平移，用來描述圖形的周期性。第三類是復合操作，即相對于某直線的反映以及沿此線平移半個周期這兩種操作。這種復合操作憑借的直線稱為滑移線g，它類似于上述的軸向滑移面（a，b，c滑移面），但反映是相對于直線，而非平面。如果平面群中的基本對稱要素為交于一點的點對稱操作，則稱為點式平面群。基本對稱要素中有非點式對稱要素，則為非點式平面群。在平面群中非點式對稱操作只有滑移操作一種，相關的對稱要素為滑移線。7.2二維空間群在平面周期性圖形中所有對稱元素可能的組合，就是二維空間群。二維空間群只有17種，其序號、國際符號及其相應的二維點群、晶系和點陣等情況參見下表。7.2二維空間群7.2二維空間群二維空間群國際符號中，第一個英文小寫字母p或c代表格子類型，接著的第一個記號表示垂直紙面方向投影的對稱點，第二位記號表示紙面上從左至右（b方向或y軸方向）的對稱元素，第三位記號則表示的是由上到下（a方向或x軸方向）的對稱元素。

7.2二維空間群圖中實線代表對稱面，虛線代表滑移線g。這里說的等效點系是指通過二維空間群中所有對稱元素聯(lián)系起來的一組點的位置。此例中，一般等效點的坐標為：x，y；-x，-y；1/2-x，y；1/2+x，-y(x，y為小于1的正數(shù))。7.2二維空間群7.2二維空間群我們考慮將4（C4）與正方P晶胞集合的情況。圖中所示是正方P晶胞，4個頂角為格點位置。按照《國際表》中慣用的方法，取左上角格點位置為原點，取a向下，b向右。我們可以采取以下步驟推導：（1）在左上角原點附近取一個一般點，坐標為xy，如圖中a點。（2）將4次對稱軸置于原點，于是在4次軸作用下，得到3個新的點，如圖中b，c，d點，其坐標為-yx，-x-y，y-x。7.2二維空間群（3）根據(jù)平移對稱性各頂角格點周圍也應有同樣排布的點，它們是由上述4個點加a，加b和加（a+b）而得到。例如，b點坐標是（1-y，x），c點坐標是（1-x，1-y），d點坐標是（y，1-x），f點坐標是（-x，1-y）。7.2二維空間群（4）根據(jù)點的分布找出新增加的對稱要素。例如，由a，b，c，d關系可以找出位于晶胞中心位置的4次軸，如圖中的i；由a，f關系可以找出位于晶胞邊心位置的2次軸，如圖中m。（5）最后，由已知對稱要素的相互作用，找出其它所應有的4次軸和2次軸。7.2二維空間群幾點說明：（1）每個格點周圍有4個點，這是點群4（C4）的等效點系，它所代表的是一個具有點群4（C4）對稱性的物理實體，也是對于于一個格點的基元。因此，這里討論的是晶體結(jié)構(gòu)，而不是單純的平面點陣。（2）在晶胞內(nèi)有4個點，這是平面群P4的一般等效點系，是對應于晶胞的物理實體。平面群一般等效點數(shù)g和點群一般等效點數(shù)h之間的關系是g=nh，此處n是晶胞的格點數(shù)。7.2二維空間群（3）晶胞內(nèi)除格點位置具有4（C4）的對稱性外，還有其它也具有一定的對稱環(huán)境的特殊位置。它們具有的對稱性稱為位置對稱性。例如，（1/2，1/2）點的位置對稱性為4（C4），(1/2，0)和（0，1/2）兩個點的位置對稱性為2（C2）。這些位置在《國際表》中用字母a，b，c….，按對稱性從高到低表示，稱為烏科夫符號。（4）對于用烏科夫符號區(qū)別開來的各個位置，都有這樣的關系，位置點群的階乘以晶胞此種位置的個數(shù)等于平面群一般等效點數(shù)。實際上，這正是g=nh所表達的內(nèi)容，因為h是位置點群的階，n是位置個數(shù)(晶胞的格點數(shù))。(群的階是指群的元素個數(shù),點群一般等效點數(shù))7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群正方晶系的兩種點群與P晶胞結(jié)合以后導出兩種點式平面群，即P4和P4mm。前一種平面群中加入滑移線g和后一種平面群中將一組m換成g，結(jié)果是一樣的，產(chǎn)生非點式平面群P4gm。一個直觀的方法是將g放在垂直于a并通過4次軸的位置，這將導出一個一般等效點數(shù)為16的大晶胞?？梢灾匦逻x取一個面積減為1/2的晶胞，并且它才是真正的正方P晶胞，只是方向比那個大晶胞轉(zhuǎn)了45角，如圖中虛線所示。這時，仍然有g(shù)垂直于a，但不通過4次軸，另一組m垂直于a+b，也不通過4次軸。對這個正確的晶胞重新取基本對稱要素，仍可取為4gm，所以平面群符號仍然是P4gm。從圖中可以看到，一開始放進晶胞的那條滑移線現(xiàn)在變到對角線方向，變成非基本對稱要素。7.2二維空間群7.2二維空間群（1）我們在晶胞的原點處放一個4次軸，在垂直于a的方向放一個通過1/4，0的滑移線，在垂直于對角線方向放一個通過1/4，1/4點的反映線。這些，是從國際符號P4gm得知的基本對稱要素。（2）在原點附近取一個一般點xy，如圖中的p點，于是在4次軸的作用下，可以得到圍繞原點的4個點。（3）根據(jù)平移對稱性，每一個頂角處格點的周圍都應有4個與原點周圍同樣排布的點。（4）在滑移線的作用下，我們又得到處于晶胞中心區(qū)域的4個對稱點。比如，p點經(jīng)滑移操作到q點。至此，我們已經(jīng)導出屬于這個晶胞的8個一般等效點。7.2二維空間群（5）根據(jù)一般等效點的分布，可以找出各種非基本對稱要素。例如，由晶胞中心區(qū)域的4個點，可以找到位于1/2，1/2的4次軸。然后，在這個中心位置4次軸作用下，可以導出其它4次軸和另外幾條垂直于a和垂直于b的滑移線。由原點處4個點和中心區(qū)域4個點的關系，可以導出對角線方向的滑移線（pfp）以及垂直于對角線方向的對稱線。經(jīng)中心點4次軸的作用，再導出1條對角線滑移線和3條對稱線。最后，從各頂角周圍的點的關系，導出位于晶胞邊心的4個2次軸。7.2二維空間群表中列出了非點式平面群p4gm各個位置的烏科夫符號及其有關資料。這里我們看到，位置對稱性最高的位置，其等效位置數(shù)不等于1。這是非點式平面群和點式平面群的一個重要區(qū)別。7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群7.2二維空間群三維空間的情況和二維的相比，要復雜許多。二維空間的10種點群、5種布拉維格子和17種二維空間群在三維空間就分別增至32種點群、14種布拉維格子和230種空間群。本節(jié)著重討論空間群的基本概念及一些相關問題。7.3空間群晶體外形的宏觀對稱包括了對稱軸、對稱面和對稱心，其相應的對稱操作只有旋轉(zhuǎn)、反映和反伸，對稱元素均交于一點(晶體的中心)，并且在進行對稱操作時至少該點是不變的。因此，宏觀對稱元素的集合也稱為點群。晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱被視為無限圖形，除了具有宏觀對稱元素之外，還出現(xiàn)了平移軸、滑移面、螺旋軸等包含平移操作的微觀對稱元素。所謂空間群（spacegroup）就是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所有對稱元素的集合。對于晶體集合外形等有限圖形，平移交換是不成立的，因此點群中所有對稱元素只有方向上的意義。對于晶體結(jié)構(gòu)這種無限圖形而言，其平移因素的意義主要表現(xiàn)在兩個方面：（1)對任一晶體結(jié)構(gòu)，總是有無限多方向不同的平移軸存在。平移軸使得晶體結(jié)構(gòu)中的其他所有對稱元素在空間必然呈周期性的重復。所以，空間群中的每一種對稱元素，其數(shù)量都是無限的，它們不僅都有一定的方向，而且其中的每一個對稱元素各自還有確定的位置，相互間可以借助于平移軸的作用而重復。7.3空間群（2）平移還可以與反映或旋轉(zhuǎn)交換相結(jié)合，從而出現(xiàn)晶體外部對稱上所不能存在的滑移面和螺旋軸等微觀對稱元素。晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的對稱元素的種類遠多于晶體幾何外形上可能存在的對稱元素種類。7.3空間群7.3空間群點群和空間群體現(xiàn)了晶體外形對稱與內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱的統(tǒng)一?？臻g群可看成是由兩部分組成的：一部分是晶體結(jié)構(gòu)中所有平移軸的集合，即所謂的平移群；另一部分就是與點群相對應的其他對稱元素的集合，它們在空間的相互取向與點群中的情況完全一致，但每一方向上的同種對稱元素，為數(shù)均無限，它們的相對位置由平移群來規(guī)定；此外，與相應的點群比較，這些對稱元素可以仍然是對稱面或?qū)ΨQ軸，也可能已變成了滑移面或同軸次的螺旋軸。例如，對應晶體外形L4的方向，在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中可能有4，41，42或43。

空間群是由費德洛夫于1890年和圣佛利斯于1891年分別獨立推導出來的，故亦稱為費德洛夫群或圣佛利斯群。230種空間群簡略形式的國際符號以及對應的點群符號見教材P.89～90。7.3空間群常用兩種記號來表示空間群，即國際符號和圣佛利斯符號。國際符號的優(yōu)點是能直觀地看出空間格子類型以及對稱元素的空間分布，但缺點是同一種空間群由于定向不同以及其他因素可以寫成不同的形式。如第62號空間群，可以寫為Pnma，也可表達為Pbnm，兩者之間基矢的關系為(a，b，c)pnma=(c，a，b)pbnm。7.3.2空間群的符號空間群的圣佛利斯符號構(gòu)成很簡單，只是在點群的圣佛利斯符號的右上角加上序號就可以了。這是因為屬于同一點群的晶體可以分別隸屬幾個空間群。例如點群C2h一2／m，可以分屬6個空間群，其空間群的圣佛利斯符號就記為7.3空間群圣佛利斯符號雖然不能看出格子類型和對稱元素的空間分布，但每一圣佛利斯符號只與一種空間群相對應。習慣上兩者并用，中間用“一”隔開，如一Pcca。7.3.2空間群的符號空間群的國際符號包括了兩個部分：前半部分是平移群的符號，即布拉維格子的符號，按照格子類型的不同而分別用字母P，R，I，C（A，B），F(xiàn)等表示；后半部分則與其相應點群的符號基本相同，只是要將某些宏觀對稱元素的符號換成相應的微觀對稱元素的符號?？臻g群國際符號包含了點陣類型和對稱元素及其分布等信息。7.3.2空間群的符號以第62號空間群——Pnma為例:國際符號中的P代表原始格子，點群為斜方晶系的mmm，由于在[100]方向有n滑移面、[010]方向有對稱面m、[001]方向上存在a滑移面，故而點群符號mmm換成了nma。7.3.2空間群的符號各晶系空間群國際符號中的方向性規(guī)定與點群相同。一般點群符號是由不超過3個的字母記號構(gòu)成的，按順序，且視晶系的不同，每個記號代表了各規(guī)定方向上的對稱軸（對稱軸、倒轉(zhuǎn)軸、螺旋軸），或與該方向垂直的對稱平面（對稱面、滑移面）。當在同一個方向上同時有對稱軸和與之垂直的對稱性平面存在，則寫成分號的形式。如4／m即代表該方向上有一L4同時還有一個對稱面與它垂直。如果晶體中與某一位置相對應的方向上沒有對稱元素存在，則用“1”來填補空缺。7.3.2空間群的符號7.3.2空間群的符號7.3.3空間群的等效點系等效點系（setofequivalentpositions）是指晶體結(jié)構(gòu)中由一原始點經(jīng)空間群中所有對稱元素的作用所推導出來的規(guī)則點系，或簡單的說是空間群中對稱元素聯(lián)系起來的一套點集。這些點所分布的空間位置稱為等效位置（equivalentpositions）。等效點系通常都只考慮在一個單位晶胞范圍內(nèi)的情況，用分數(shù)坐標或者單胞中點集的圖形表示。如果等效點系與某對稱元素存在特定配置關系（如平行、垂直），這樣的等效點系稱為特殊等效點系，否則為一般等效點系。7.3.3空間群的等效點系一個空間群有一套一般點系以及若干套特殊點系，分別給予不同的記號，如用a，b，c，d，e，f，g…等小寫字母。對等效點系的描述包括重復點數(shù)、魏科夫（Wyckoff）符號、點位置上的對稱性、點的坐標等內(nèi)容。重復點數(shù)就是單胞內(nèi)含有的等效點系的等效點數(shù)目。點位置上的對稱性是指該套等效點系的等效點所處位置上環(huán)境的對稱性。等效點的坐標是指對一個單位晶胞內(nèi)等效點的指標，它與空間格子中結(jié)點的指標方法基本相同，其坐標以軸單位（a，b，c）的系數(shù)形式給出。對可確定出坐標值的特殊點系，用分數(shù)、小數(shù)、0或1來表示；對不能確定值的一般點系，則以x，y，z表示。對于一種空間群，在一個晶胞范圍內(nèi)，用a，b，c，d，e，f，g，……對原始點位置不同的等效點系進行編號，稱為等效點系的魏考夫(Wyckoff)符號。7.3.3空間群的等效點系7.3.3空間群的等效點系現(xiàn)以Pmm2為例說明等效點系的表示方法，其對稱要素在(001)面上的分布如圖所示。每隔a/2和b/2都有對稱面，兩個對稱面的交線為2次軸。圖中陰影部分為一個晶胞的范圍。原始點的可能位置有9種，構(gòu)成9套等效點系，其坐標列于表內(nèi)，說明如下：a：在mm2上，通過m或L2的作用產(chǎn)生位于晶胞棱上的四個點。重復點數(shù)41/4=1，點的坐標0，0，z。b：在離開a位置b/2處，也在mm2上，通過m的作用產(chǎn)生位于晶胞面上的兩個點，重復點數(shù)2l/2=1，點的坐標0，1/2，z。c：在離開a位置a/2處，也在mm2位置。m的作用產(chǎn)生位于晶胞面的二個點，重復點數(shù)2l/2=1，點的坐標1/2，0，z。7.3.3空間群的等效點系d：在離a位置(a+b)/2處，也是mm2位置。m和2均不對其產(chǎn)生作用，重復點數(shù)為1，點的坐標1/2，1/2，z。e：在m上，通過m或2產(chǎn)生位于晶胞面上的四個點，重復點數(shù)41/2=2，點的坐標為x，0，z；-x，0，z。f:在m上，通過m或2的作用產(chǎn)生兩個點，重復點數(shù)為2，點的坐標x，1/2，z；-x，1/2，z。7.3.3空間群的等效點系g：在m上，通過m或2的作用產(chǎn)生兩個點，重復點數(shù)為2，點的坐標0，y，z；0，-y，z。h：在m上，通過m或2的作用產(chǎn)生兩個點，重復點數(shù)為2，點的坐標為l/2，y，z；1/2，-y，z。i：在一般位置，m和2均可對其產(chǎn)生作用，重復點數(shù)為4，點的坐標為x，y，z；-x，-y，z；x，-y，z；-x，y，z。7.3.3空間群的等效點系7.3.3空間群的等效點系在具體的晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點（原子、離子或分