大連輕工硅酸鹽物理化學2章晶體結構缺陷課件

第二章晶體的結構缺陷總述——

1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動雜質(zhì)

2、缺陷定義——實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結構發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義——導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結、固相反應………。（材料科學的基礎）

4、缺陷分類——點缺陷、線缺陷、面缺陷

第一節(jié)點缺陷一、類型A根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有三類空位填隙原子雜質(zhì)原子正常結點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點進入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進入晶格（結晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。進入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結點—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體B根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學計量結構缺陷（電荷缺陷）Frankel缺陷的產(chǎn)生上（2）Schttky缺陷正常袼點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky缺陷是主要的。特點——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

熱缺陷濃度表示：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大下Schottky缺陷的產(chǎn)生上3非化學計量結構缺陷（電荷缺陷）存在于非化學計量化合物中的結構缺陷，化合物化學組成與周圍環(huán)境氣氛有關；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：;非化學計量缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴導帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷二、缺陷化學反應表示法用一個主要符號表明缺陷的種類用一個下標表示缺陷位置用一個上標表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負電荷;“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：把離子化合物看作完全由離子構成（這里不考慮化學鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+晶格中多了一個e,因此VNa必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－,即相當于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即（6）帶電缺陷不同價離子之間取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，2書寫點缺陷反應式的規(guī)則

（1）位置關系：對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：對于非化學計量化合物，當存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當表面原子遷移到內(nèi)部與空位復合時，則減少了位置數(shù)目（MM、XX）。

(3)質(zhì)量平衡參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等。

(4)電中性缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。表示Cl-的空位，對原結點位置而言，少了一個負電荷，所以空位帶一個有效正電荷。計算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點陣空位(h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒有?？瘴皇且粋€零粒子。3寫缺陷反應舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。實際上（1－1）比較合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。三、熱缺陷濃度計算若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負離子空位，熱缺陷濃度計算為：四、點缺陷的化學平衡缺陷的產(chǎn)生和回復是動態(tài)平衡，可看作是一種化