半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)-第一講課件

第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)

固體的表面半導(dǎo)體表面半導(dǎo)體表面態(tài)金屬-半導(dǎo)體接觸半導(dǎo)體-半導(dǎo)體接觸半導(dǎo)體表面態(tài)研究方法固體的表面固體的表面和體相是不同的，固體的表界面是指固體材料與另外一種不同物理性質(zhì)的介質(zhì)的交界面，是晶體三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過(guò)渡區(qū)域，這種表面實(shí)際上是理想表面，固體的表面是指固體材料與另外一種不同物理性質(zhì)的介質(zhì)的交界面，固體的表面是指固體材料與另外一種不同物理性質(zhì)的介質(zhì)的交界面，此外還有清潔表面、吸附表面等。上帝創(chuàng)造了材料，魔鬼給了我們表面?。?.理想表面：結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面，忽略周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響，忽略表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷，忽略外界對(duì)表面的物理-化學(xué)作用等。2.清潔表面：指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理-化學(xué)效應(yīng)的表面。清潔表面可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。3.吸附表面：有時(shí)也稱界面，指清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周?chē)臻g吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。四種吸附類型：頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附。半導(dǎo)體與真空或其他不在半導(dǎo)體上發(fā)生吸附的氣體間的交界面，稱為半導(dǎo)體的“自由表面”，而與能和半導(dǎo)體發(fā)生電荷交換的介質(zhì)（如溶液、吸附質(zhì)）之間的交接面稱為界面。這里所說(shuō)的半導(dǎo)體表面，一般是指半導(dǎo)體表面以內(nèi)尺度達(dá)幾個(gè)乃至幾千個(gè)原子間距的近表面層。半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)是在半導(dǎo)體表面上進(jìn)行的與電荷轉(zhuǎn)移相伴隨的氧化還原過(guò)程。半導(dǎo)體的表面態(tài)Tammstate:由于周期場(chǎng)中斷，在晶體電子的禁帶中出現(xiàn)新的電子局域能態(tài)，稱為“Tammstate”（塔姆于1932年提出）。Schockleystate:共價(jià)晶體表面的未飽和懸掛鍵也會(huì)在禁帶中產(chǎn)生表面能級(jí)，稱為“Schockleystate”（肖克萊于1939年提出）共同特征是位于禁帶中；在表面能級(jí)上的電子沿表面方向可以自由運(yùn)動(dòng)，但在垂直表面方向，表面態(tài)電子的波函數(shù)是按指數(shù)衰減的，所以它們是定域在表面的狀態(tài)。研究半導(dǎo)體表面和界面的電子狀態(tài)，有兩種不同的模型：準(zhǔn)自由電子模型（NFE）和緊束縛模型（TB）；前者以電子共有化的電子氣為基礎(chǔ)，再考慮到勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子氣的作用，適用于研究半導(dǎo)體表面態(tài)、界面態(tài)的一般特性；后者是以孤立原子為基礎(chǔ)，即基于原子軌道的概念，在此基礎(chǔ)上考慮鄰近原子的作用，主要適用于懸掛鍵表面態(tài)、表面吸附態(tài)以及表面缺陷等。能帶理論：不定域的Bloch波函數(shù)

K＝UKe2irk電子填充方式在原子中(n,l,m,ms)在固體中K標(biāo)識(shí)狀態(tài)表面態(tài)本征表面態(tài)和非本征表面態(tài)

表面態(tài)

b)表面態(tài)形成原因：是與體相能級(jí)不同的那些定域的表面電子能級(jí)1.本征(面、線、點(diǎn))2.外來(lái)粒子吸附3.氧化物的氧釋出和滲入c)表面態(tài)能級(jí)與體相能級(jí)的差異1）在能量上不同于體相能級(jí)2）定域性3）它與體相的非定域軌道進(jìn)行電子交換導(dǎo)帶價(jià)帶表面態(tài)內(nèi)稟態(tài)的原子尺度：1019原子/m2b)不均勻表面：二維表面、一維表面、零維表面缺陷臺(tái)階位錯(cuò)c)表面雜質(zhì)混合氧化物

位置不均勻性的某些來(lái)源Fe2+

Fe3++e(1-1)能帶模型

重視表面態(tài)能級(jí)與體相的電子交換表面位置

注重于表面離子與基底的相互作用3.能帶圖上表示的表面態(tài)能級(jí)a)能帶的形成b)金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶表示c)半導(dǎo)體

本征半導(dǎo)體n-型半導(dǎo)體p-型半導(dǎo)體雜質(zhì)能級(jí)在能帶圖上的表示n-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)p-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)

在表面態(tài)模型中的Fermi能級(jí)

1KT=0.025eV

對(duì)于n型半導(dǎo)體，在表面負(fù)電場(chǎng)的作用下，電子電勢(shì)由體相向表面不斷升高，因而，電子密度由內(nèi)向外逐漸減小，以致在空間電荷區(qū)形成過(guò)剩的正電荷。因此，我們把半導(dǎo)體多數(shù)載流子的勢(shì)能由體相向表面不斷提高而在表面附近勢(shì)能陡起的現(xiàn)象，稱為表面勢(shì)壘（Molt-SchottkyBarrier），勢(shì)壘高度即為Vs。

2.2能帶彎曲與空間電荷區(qū)中的載流子分布

當(dāng)半導(dǎo)體表面受表面電場(chǎng)作用而存在一個(gè)表面勢(shì)Vs時(shí)，空間電荷區(qū)內(nèi)各處的電勢(shì)并不相等，就會(huì)存在能帶彎曲。由于電子電荷是負(fù)的，所以，如果Vs<0，則表面層內(nèi)的能帶是向上彎曲的。若Vs>0，則能帶向下彎曲。在Vs=0的情況下，能帶一直到界面也不發(fā)生彎曲，此時(shí)的狀態(tài)稱為平帶。與平帶情況相對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體的電勢(shì)稱為平帶電勢(shì)（flatbandpotential），用Vfb表示。此時(shí)，半導(dǎo)體表面的電勢(shì)和半導(dǎo)體深處的電勢(shì)相等。2.3表面反型層與富集層(1)當(dāng)有表面勢(shì)壘存在時(shí)，勢(shì)壘區(qū)中的多數(shù)載流子由于靜電勢(shì)能的提高，濃度比體相低，對(duì)少數(shù)載流子而言，因其荷電符號(hào)與多數(shù)載流子相反，靜電勢(shì)能在表面層反而比體相更低，相應(yīng)的濃度比體相高。(2)當(dāng)勢(shì)壘足夠高時(shí)，少數(shù)載流子的濃度有可能超過(guò)多數(shù)載流子的濃度。這樣，在表面附近形成與半導(dǎo)體原來(lái)導(dǎo)電性質(zhì)相反的反型層。在表面勢(shì)壘區(qū)內(nèi)，導(dǎo)帶底E-與費(fèi)米能級(jí)EF間的能量差從里向外逐漸增加，同時(shí)價(jià)帶頂E+向費(fèi)米能級(jí)EF逐漸靠近，這直接反映了電子濃度的下降和空穴濃度的增加。圖中虛線表示相應(yīng)于本征狀態(tài)的費(fèi)米能級(jí)Ei（Ei一般位于禁帶中央），EF和Ei的相交處，表示自由電子和自由空穴的數(shù)目相等。

在表面空間電荷區(qū)中，由于強(qiáng)大的靜電場(chǎng)作用，絕大部分自由載流子（多子）被掃盡，通常稱之為耗盡層（depletionlayer）。

反型層：EF已低于Ei，意味著自由空穴的數(shù)目超過(guò)自由電子的數(shù)目，半導(dǎo)體由n型轉(zhuǎn)為p型。

顯然，原來(lái)半導(dǎo)體中的費(fèi)米能級(jí)EF愈靠近本征費(fèi)米能級(jí)Ei，反型層越易形成。即摻雜濃度越低的半導(dǎo)體。在表面電場(chǎng)作用下，越容易形成反型層。

在半導(dǎo)體近表面層有時(shí)會(huì)發(fā)生多數(shù)載流子堆積的現(xiàn)象，這種表面層稱為富集層。